专利名称：一种制备磁性累托石的方法
技术领域：
本发明涉及制备磁性累托石的方法。 ( 二 )背景技术矿石采选、电镀、化工等行业排放的含重金属离子废水及印染、造 纸、皮革行业排放的含有机物废水属难处理工业废水，也属对环境污染最严重、对人体危害 最大的主要工业废水。 含重金属离子及含有机物废水的处理方法众多，其中一种方法为采用具有离子交 换、吸附性能的矿物作为废水中有害成分的吸附剂来处理上述废水。利用矿物处理废水，其 工艺可以简述为在废水中加入粉磨成一定细度的矿粉(粉体粒度一般小于O. 10mm)，待矿 物对废水中有害成分的交换吸附饱和后，经沉淀、过滤(或压滤)后回收矿粉，矿粉再经一 定的方法处理(如采用酸、盐溶液洗脱，或适宜温度下煅烧)后即可再利用。
累托石作为二八面体云母-二八面体蒙皂石的1 : l规则间层矿物，其具有良好 的离子交换、吸附性能及耐高温特性(50(TC下能保持结构稳定，耐火度达165(TC)。因此， 累托石可广泛应用于废水处理领域。如中国专利CN1356269公开了一种用于废水处理的累 托石吸附剂及其生产方法，其是以累托石矿为主要原料，用铝盐、铁盐或铝盐和铁盐的混合 物作交联剂，在搅拌状态下将交联剂滴加到累托石悬浮液中，经交联反应、静置、过滤、干燥 制得交联累托石混合物，再添加成型剂造粒、焙烧制得累托石吸附剂。该吸附剂吸附能力 接近活性炭，成本仅为活性炭的20 35%，且对重金属、氰根等无机离子和有机化合物具 有良好的去除效果，适用于化工、机械、电镀、轻工、印染等行业废水处理。中国CN1903426 也公开了一种活化无机复合催化材料及其制备方法，其是以层状硅酸盐累托石、羟钙石、 碳酸钙和二氧化硅原料为原料制备，经粉碎、200 70(TC下活化焙烧而制得，该材料制备 成本低、工艺简单、原料价廉易得、重复性好、物理化学性能稳定、可循环利用降解脱色净 化染料工业废水。此外，经在线文献检索，累托石对废水中重金属离子及印染废水的去除 效果良好(Hanlie Hong， Wei-Teh Jiang， Xiaoling Zhang， etc. Adsorption ofCr(VI)on STAC-modified rectorite，Applied Clay Science, 2008， 42 :292-299 ;黄韵，马晓燕，刘海 林，等，改性累托石对水溶液中Cr(VI)的吸附，硅酸盐学报，2005，33(2) :197-201 ;王湖坤， 张敏，累托石对印染废水处理的试验研究，印染助剂，2007，24(9) :31-33)。同时，已有研究 (冯启明，易发成，王维清，酸热活化累托石黏土对Sr2+、Cs+、Co2+的吸附特性研究，非金属 矿，2008， 31(1) :49-52)表明，酸热活化可显著提高累托石对金属离子的交换吸附性能。但 在累托石的实际应用中，须先将其破碎、粉磨成粉体(粉体粒度一般应小于O. 10mm)以获 得更佳的废水处理效果，但在处理废水后，累托石由于颗粒细小而长时间悬浮于水中，难于 快速回收再利用，这也制约了累托石在废水处理领域的广泛应用。结合水溶液中一些具磁 性颗粒在外加磁场的作用下快速固液分离的事实，如能在累托石表面附载一定量的磁性微 粒，即可在处理废水后利用磁分离技术加以快速分离回收累托石。而由铁族元素和其他一 种或多种适当的金属元素复合而成的铁氧体，具有种类多、应用广、制备方法简单等特点， 特别是尖晶石型铁氧体，具良好的超顺磁性，易磁化，也易退磁，适合用作磁性累托石中的 磁性微粒。 因此，本发明以经酸、热处理获得的活化累托石作为废水中有害成分的去除剂，再选用具尖晶石结构的铁氧体(MeFe204，Me为Fe2+、Mn2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ni2+、Mg2+、 Co2+二价金属离 子中的一种)作为磁性微粒，将活化累托石对废水中重金属离子所具的良好离子交换吸附 性能、对有机物所具的强吸附性能与铁氧体所具的磁性有机结合，即以活化累托石为载体， 通过一定的工艺将MeFe204磁性微粒附载于活化累托石表面来制备既对重金属离子具有良 好的离子交换吸附性能、又对有机物具强的吸附性能，同时兼具磁性的磁性累托石，从而可 在处理废水后采用磁分离为实现提高累托石的废水处理效率。
发明内容
1、发明目的本发明所要解决的关键技术问题是提供一种磁性累托石及其制备方 法，以解决累托石处理废水(含重金属离子废水、含有机物废水)后长期悬浮于水中而难于 快速回收的问题。但本发明不涉及具体的磁分离装置。 本发明提出的用于废水处理的磁性累托石是在经酸热处理而得的活化累托石的 基础上，再采用一定的复合工艺将MeFe204 (Me为Fe2+、 Mn2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ni2+、 Mg2+、 Co2+ 二价金 属离子中的一种)磁性微粒附载于活化累托石表面而制得既对重金属离子具有良好的离 子交换吸附性能、对有机物具强的吸附性能，同时兼具磁性的磁性累托石。
2、技术方案 (1)活化累托石的制备将纯度高于80%的累托石原矿经破碎、粉磨至-0. 10mm，加 入到浓度为0. 2 1. 0mol/L的盐酸或硝酸或硫酸溶液中制成固液比lg : 10 50mL的悬 浮液，悬浮液于常温 6(TC下搅拌1 3h后，过滤，用去离子水充分洗涤滤渣至新滤出液中 无酸根离子，滤渣于105t:下烘干制得酸处理累托石。将酸处理累托石置马弗炉中于300 50(TC下恒温热处理1 3h，即制得活化累托石。 (2)活化累托石悬浮液的制备先称取步骤(1)中制备的累托石，按固液比为 lg : 10 50mL加入去离子水，搅拌均匀后，再超声分散30 60min制得活化累托石悬浮液。 (3)磁性累托石的制备按照制备的磁性累托石中MeFe^磁性微粒质量分数为 10 25%，分别称取一定量含162+但62+为Fe2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Co2+中的一种)的 盐酸盐或硝酸盐或硫酸盐与含Fe3+的盐酸盐或硝酸盐或硫酸盐，加入到经步骤(2)所制得 的活化累托石悬浮液中，充分搅拌30 60min后，再于超声分散30 60min制得含活化累 托石、Me"和Fe3+的悬浮液，将该悬浮液搅拌升温至50 8(TC后，继续搅拌，同时将质量分 数为25%的氨水或0. 5mol/L的NaOH溶液滴加至悬浮液中，并调节悬浮液pH至11 13， 搅拌充分反应30 90min，再于60 8(TC恒温水浴晶化1 2h后，经过滤、洗涤、105。C下 真空干燥1 3h、粉磨至-0. 10mm即制得MeFe204磁性微粒质量分数为10 25%的磁性累 托石。 3、有益效果本发明将活化累托石对废水中重金属离子所具的良好离子交换吸附 性能、对有机物所具的强吸附性能与MeFe204磁性微粒所具的磁性有机结合，直接得到的产 品可以解决累托石处理废水后长期悬浮于水中、难于快速回收的难题。在利用磁性累托石 处理废水时，可将磁性累托石投散于需处理废水中，在处理废水后即可利用磁场的作用快 速从废水中分离回收磁性累托石；磁性累托石被吸附交换、回收后可经适当工艺处理后再 生，具有再次利用价值，可广泛应用于含重金属离子废水、含有机物废水处理领域。
图1是活化累托石的制备流程；图2是活化累托石悬浮液的制备流程；图3是磁性累托石的制备流程；图4为Fe304磁性微粒质量分数为13%的磁性累托石透射电子显微镜(TEM)照片；图5为不同？6304质量分数的磁性累托石磁滞回线。
具体实施方式
实施例1 (1)活化累托石的制备称取一定量纯度高于80%，经破碎、粉磨至-0. 10mm的累托石原矿10g，加入到浓度为0. 5mol/L的硫酸200mL中，于5(TC下搅拌3h后，过滤，用去离子水充分洗涤滤渣至新滤出液中无SO/—，滤渣于105t:下烘干后制得酸处理累托石。再将酸处理累托石置马弗炉中于30(TC下恒温煅烧2h后取出，再经破碎、粉磨至-0. 10mm，即制得活化累托石。 (2)活化累托石悬浮液的制备先称取一定量步骤(1)中制备的活化累托石8. 7g，按固液比为lg : 10mL加入去离子水87mL，搅拌均匀后，再超声分散60min制得活化累托石
悬浮液。 (3)含Fe304磁性微粒的磁性累托石的制备分别称取FeS04 7H20、FeCl3 6H20各1.6g、3. Og，加入到步骤(2)所制得的活化累托石悬浮液中，充分搅拌30min后，再于超声分散60min制得含活化累托石、Fe"和Fe3+的悬浮液，将该悬浮液搅拌升温至7(TC后，继续搅拌，同时将0. 5mol/L的NaOH溶液滴加至悬浮液中，并调节悬浮液pH至112，搅拌充分反应60min，再于8(TC恒温水浴晶化lh后，经过滤、105"下真空干燥lh、粉磨至-0. 10mm即制得Fe304磁性微粒质量分数为13%的磁性累托石。图4为Fe304磁性微粒质量分数为13%的磁性累托石TEM照片，从图中看出Fe304磁性微粒较均匀地附载于累托石表面，同时还可见一部分Fe304磁性微粒相互聚集而成磁性集合体，Fe304磁性微粒在磁性累托石中的赋存状态，将有利于磁性累托石的磁分离回收。图5为不同？6304质量分数的磁性累托石磁滞回线，从中可以看出，在磁化过程中，磁性累托石的磁化强度M均随外加磁场强度H的增大而增大，并最终都趋于饱和；当外加磁场强度H逐渐降低至零时，各样品的磁化强度M也同样趋近于零；反方向施加磁场，各样品的磁化强度M则反向趋于饱和，即磁滞回线接近为重合的S型曲线，这说明磁性累托石的矫顽力H。及剩磁Mr都很低，具良好的超顺磁性。这将利于磁性累托石在处理废水后的磁分离回收。
实施例2 (1)活化累托石的制备具体制备过程同实施例1中步骤(1)相同。
(2)活化累托石悬浮液的制备具体制备过程同实施例1中步骤(2)相同。
(3)含CuFe204磁性微粒的磁性累托石的制备分别称取CuS04 5H20、FeCl3 6H20各1. 4g、3. Og，加入到步骤(2)所制得的活化累托石悬浮液中，充分搅拌30min后，再于超声分散60min制得含活化累托石、Cu2+和Fe3+的悬浮液，将该悬浮液搅拌升温至7(TC后，继续搅拌，同时将0. 5mol/L的NaOH溶液滴加至悬浮液中，并调节悬浮液pH至112，搅拌充分反应60min，再于8(TC恒温水浴晶化lh后，经过滤、105"下真空干燥lh、粉磨至-0. 10mm即制得CuFe204磁性微粒质量分数为13%的磁性累托石。 按上述实施例配料并按照前述生产方法即可制备出达到本发明目的的产品。本发明的实施例均可实施，本发明不限于这些实施例。
权利要求
一种制备磁性累托石的方法，其特征在于，它是以活化累托石为载体，将磁性微粒附载于活化累托石的表面来制备既对重金属离子具有良好的离子交换吸附性能、对有机物也具强的吸附性能，同时兼具磁性的磁性累托石；具体方法是将经酸、热处理后制得活化累托石加入去离子水制得活化累托石悬浮液，再按照制备的磁性累托石中MeFe2O4磁性微粒质量分数为10～25％，将含Fe2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Co2+中的一种二价金属离子Me2+的盐酸盐或硝酸盐或硫酸盐与含Fe3+的盐酸盐或硝酸盐或硫酸盐，加入到活化累托石悬浮液中，充分搅拌30～60min后，再于超声分散30～60min制得含活化累托石、Me2+和Fe3+的悬浮液，将该悬浮液搅拌升温至50～80℃后，继续搅拌，同时将质量分数为25％的氨水或0.5mol/L的NaOH溶液滴加至悬浮液中，并调节悬浮液pH至11～13，搅拌充分反应30～90min，再于60～80℃恒温水浴晶化1～2h后，经过滤、洗涤、105℃下真空干燥1～3h、粉磨至-0.10mm即制得MeFe2O4磁性微粒质量分数为10～25％的磁性累托石。
2. 根据权利要求1所述的制备磁性累托石的方法，其特征在于，活化累托石制备过程 中采用的累托石原矿纯度高于80%。
3. 根据权利要求1所述的制备磁性累托石的方法，其特征在于，所述的活化累托石的 制备方法是将纯度高于80%的累托石原矿经破碎、粉磨至-0. 10mm，加入到浓度为0. 2 1. Omol/L的盐酸或硝酸或硫酸溶液中制成固液比为lg : 10 50mL的悬浮液，悬浮液于常 温 6(TC下搅拌1 3h后，过滤，用去离子水充分洗涤滤渣至新滤出液中无酸根离子，滤渣 于105t:下烘干制得酸处理累托石；再将酸处理累托石置马弗炉中于300 50(TC下恒温热 处理1 3h而制得。
4. 根据权利要求1所述的制备磁性累托石的方法，其特征在于，所述的MeFe204磁性微 粒中二价金属离子Me2+为Fe2+、 Mn2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ni2+、 Mg2+、 Co2+中的一种。
5. 根据权利要求1所述的制备磁性累托石的方法，其特征在于，采用的pH值调节剂为 氨水或NaOH溶液，其中氨水溶液质量分数为25% ;NaOH溶液浓度为0. 50mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种磁性累托石废水处理材料的制备方法。它是将活化累托石对废水中重金属离子所具的良好离子交换吸附性能、对有机物所具的强吸附性能与尖晶石型铁氧体所具的磁性有机结合，采用活化累托石作为载体，将尖晶石型铁氧体磁性微粒附载于活化累托石的表面来制备磁性累托石，其中磁性微粒占整体质量的10～25％，以解决累托石处理废水后长期悬浮于水中、难于快速回收的难题。本发明直接得到的产品可广泛应用于含重金属离子废水、含有机物废水处理领域。
文档编号C02F1/28GK101791536SQ20101014006
公开日2010年8月4日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者冯启明, 刘爱平, 李虎杰, 王维清, 董发勤 申请人:西南科技大学