专利名称：一种反渗透膜阻垢剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合阻垢剂及其应用，具体地说涉及一种反渗透膜复合阻垢剂及其在反渗透水处理工艺过程中的应用。
背景技术：
1953年，美国佛罗里达大学的Reid等最早提出反渗透海水淡化技术。1960年，美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan研制出第一张可实用的反渗透膜。从此以后，反渗透膜的开发开始逐渐发展起来。膜材料从单一的醋酸纤维素非对称膜发展到采用表面聚合技术制成的交联芳香族聚酰胺复合膜。操作压力也扩展到高压(海水淡化)膜、中压(醋酸纤维素)膜、低压(复合)膜和超低压(复合)膜。膜组件的形式近年来也呈现出多样化的趋势。除了传统的中空纤维式、卷式、管式及板框式以外，又开发出回转平膜式、浸渍平膜式等。工业水处理上应用最多的是卷式膜，它占据了绝大多数陆地水脱盐和越来越多的海水淡化市场。此外，中空纤维膜在海水淡化应用中也占有很高的份额。现在，全世界反渗透膜水处理装置的能力已达到每天千万吨以上。我国从20世纪60年代中期开始研制反渗透膜，与国外起步时间相隔不远，但由于原材料及基础工业条件限制，发展速度较慢。近年来，随着我国经济的发展和综合国力的提高，反渗透膜的应用在我国获得了很快的发展，应用领域不断扩大。目前，国内反渗透工艺主要用于电子、电力、食品、饮料和化工等领域的纯水和超纯水制备，少量的用于苦咸水淡化。反渗透膜分离技术具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗电低等优点，在工业水处理中仍有广阔的应用空间。在反渗透膜分离技术的实际应用过程中，膜污染问题是影响该技术可靠性的决定性因素。在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用而在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象称为膜污染。反渗透膜的污染大体可分为悬浮颗粒和胶体污染、无机沉积物污染、有机物污染和生物污染4类。依反渗透系统的入水水质不同，反渗透膜上的主要污染类型也不同，悬浮颗粒、胶体、有机物及微生物等可通过预处理去除，但由于反渗透浓水侧各种离子浓度的急剧增加，当难溶盐在反渗透系统内被不断浓缩，其组分离子浓度幂的乘积超过其溶度积时， 就会在反渗透膜表面上不断沉积而结垢，形成无机沉积物污染。当水源为苦咸水时，CaS04、 CaC03、Si02是产生垢类的主要难溶盐。在中水回用时，由于中水中含有大量的Ρ043_、&ι2+，易形成Qi3(PO4)2和锌盐沉淀。当反渗透补水为地表水、地下水与再生水混合的复杂水源时， 反渗透膜不但易受到以上无机沉积物的污染，还容易受到前期絮凝剂残留的Al3+Ae3+所形成的金属氧化物的污染，金属氧化物对反渗透膜的伤害往往是不可逆的，因此危害很大。常用的控制结垢的方法包括加酸、加阻垢剂及酸和阻垢剂混合加入。方法的选择取决于进水水质及膜对酸和阻垢剂的兼容性，同时还要考虑成本。
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美国专利US4，713，195公开了一种复合阻垢剂，其包含约10_25重量％的马来酸 (酐)均聚物、约65-75重量％的有机膦酸盐和约5-25重量％磺化的苯乙烯-马来酸(酐) 共聚物。该阻垢剂可用于海水蒸馏装置、反渗透装置等抑制垢的形成。其缺点在于该复合阻垢剂投加量大。CN101423^9A公开了一种反渗透膜阻垢剂，该阻垢剂中含有聚合物类阻垢剂，和选自膦羧酸类阻垢剂、有机膦酸类阻垢剂、助剂的组分。其缺点在于阻垢剂投加量大。CN101497481A公开了一种反渗透膜用的阻垢剂，配方包括有机多元膦酸化合物、 膦羧酸、丙烯酸二元共聚物以及聚马来酸化合物和水，有机多元膦酸化合物1.0-6.0%，膦羧酸2-12 %，丙烯酸二元共聚物10-40 %，聚马来酸化合物0. 2-2 %，其余为水。其缺点在于对钙碱的容忍度低，不适用于高硬高碱水质。
发明内容
发明人研究发现由至少一种甲叉型膦羧酸与至少一种有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物组成的复合阻垢剂用于反渗透系统中可解决反渗透膜上CaC03、CaSO4的沉积问题。本发明的目的在于提供一种反渗透膜复合阻垢剂。本发明的另一个目的在于将本发明提供的复合阻垢剂应用于反渗透水处理工艺过程中，特别适合于需要重点解决CaC03、CaSO4沉积所带来危害的反渗透水处理系统。为达到上述目的，本发明提供了一种反渗透膜用复合阻垢剂，是由组分a与组分b 组成，其中a为至少一种甲叉型膦羧酸，其通式为RCH(C00H)N(CH2PO3H2)2，式中RCH(COOH) N来自氨基酸；组分b为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质。本发明所述的有机膦酸和有机羧酸类聚合物为可选组分，但要至少选一种物质做为b组分。甲叉型膦羧酸与有机膦酸复配时可进一步加强阻CaCO3垢性能，并减少阻垢剂的用量；有机羧酸类聚合物阻CaSO4垢性能优异，甲叉型膦羧酸与有机羧酸类聚合物复配在一起可兼具较好的阻CaCO3垢和阻CaSO4-性能。优选方案为本发明所述的组分b为至少一种选自有机膦酸的物质和至少一种选自有机羧酸类聚合物的物质。本发明所述的甲叉型膦羧酸选自甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、丙氨酸二甲叉膦酸、缬氨酸二甲叉膦酸、亮氨酸二甲叉膦酸、异亮氨酸二甲叉膦酸、丝氨酸二甲叉膦酸、苏氨酸二甲叉膦酸、半胱氨酸二甲叉膦酸、蛋氨酸二甲叉膦酸、天冬氨酸二甲叉膦酸、 苯丙氨酸二甲叉膦酸和酪氨酸二甲叉膦酸。优选自甘氨酸二甲叉膦酸和谷氨酸二甲叉膦酸。本发明所述的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基_1，2， 4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸。本发明所述的有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物。本发明所述的有机羧酸类聚合物选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、
4丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/ 丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。有机羧酸类聚合物优选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C"酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。本发明所述的各组分的浓度以反渗透系统内处理的水量为基准，甲叉型膦羧酸在反渗透系统内的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水。本发明所述的有机膦酸(如果有的话)在反渗透系统内的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水。本发明所述的有机羧酸类聚合物(如果有的话)在反渗透膜内的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水。制备本发明的复合阻垢剂时，各组分的加料次序并不重要，至少一种甲叉型膦羧酸与至少一种有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物按预定的比例混合配成一种药剂溶液即可。本发明还提供了一种用于反渗透膜的阻垢方法，其特点在于向向反渗透系统中加入本发明所述的复合阻垢剂，阻垢剂可以在反渗透系统的任何位置加入，如可以在反渗透膜进水中加入。本发明提供的复合阻垢剂用于反渗透系统水处理时，可解决反渗透膜上CaC03、 CaSO4的沉积问题，有效消除CaC03、CaSO4带来的膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本。本发明所述的反渗透复合阻垢剂对钙碱容忍度高，特别适用于以高硬高碱水为反渗透入水的反渗透系统。
具体实施例方式下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。试验原水水质见表1。表1试验原水水质
权利要求
1.一种反渗透膜复合阻垢剂，是由组分a与组分b组成，其中a为至少一种甲叉型膦羧酸，其通式为RCH(C00H)N(CH2PO3H2)2，式中RCH(COOH)N来自氨基酸；组分b为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质。
2.根据权利要求1所述的复合阻垢剂，其特征在于组分b为至少一种选自有机膦酸的物质和至少一种选自有机羧酸类聚合物的物质。
3.根据权利要求2所述的复合阻垢剂，其特征在于所述的甲叉型膦羧酸选自甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、丙氨酸二甲叉膦酸、缬氨酸二甲叉膦酸、亮氨酸二甲叉膦酸、 异亮氨酸二甲叉膦酸、丝氨酸二甲叉膦酸、苏氨酸二甲叉膦酸、半胱氨酸二甲叉膦酸、蛋氨酸二甲叉膦酸、天冬氨酸二甲叉膦酸、苯丙氨酸二甲叉膦酸和酪氨酸二甲叉膦酸；优选自甘氨酸二甲叉膦酸和谷氨酸二甲叉膦酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物。
6.据权利要求书5所述的复合阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物选自聚丙烯酸、 聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、 丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、 马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2 ‘-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于甲叉型膦羧酸的有效浓度 (以活性物含量计)为1 6mg/L水。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于有机膦酸的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水。
10.一种反渗透膜的阻垢方法，其特征在于向反渗透系统中加入权利要求1-9任一项所述的复合阻垢剂。
全文摘要
本发明涉及一种反渗透膜复合阻垢剂及其应用，复合阻垢剂是由组分a与组分b组成，其中a为至少一种甲叉型膦羧酸，其通式为RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，式中RCH(COOH)N来自氨基酸；组分b为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质。本发明的复合阻垢剂用于反渗透系统水处理时，可解决反渗透膜上CaCO3、CaSO4的沉积问题。消除CaCO3、CaSO4沉积而带来的膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本。
文档编号C02F1/44GK102397753SQ201010276448
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者王亭, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院