专利名称：一种生物质电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐的方法
技术领域：
本发明属于生物质电厂废弃物的高值利用领域，涉及一种电厂废弃物联产沸石 分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐的方法。
背景技术：
近几年随着低碳经济的兴起，由生物质替代煤炭、天然气和石油等化石能源进 行发电已成为新能源领域的研究热点，具有重要的战略意义，世界各国都给予足够的重 视。以我国为例，已经成立了数十家采用稻壳、麦壳、麦秆等物质发电的生物质发电 厂，但是这些发电厂在燃烧生物质获取洁净能源的同时，也会产生大量有毒的灰渣废弃 物。这些灰渣废弃物大部分没有任何处理直接被丢弃，既没有得到有效治理和充分利 用，又给周围环境造成一定污染。通过对稻壳、麦壳和麦秆的灰渣进行分析研究，发现该类灰渣主要由二氧化硅 和固定碳组成；可以被用来制取活性碳、水玻璃和不定形二氧化硅等化工产品。目前， 利用稻壳灰联产活性炭、水玻璃和不定形二氧化硅的在国内已有较多研究。其中，联产 活性炭和水玻璃的生产工艺主要有两类一是将稻壳灰和高浓度NaOH溶液煮沸得到硅 酸钠溶液，过滤后将硅酸钠溶液浓缩制得高模数水玻璃，最后将滤渣用KOH高温活化制 得活性炭；二是将稻壳灰和NaOH固体混合后通入高温高压水蒸气，过滤后将硅酸钠溶 液浓缩制得高模数水玻璃，最后将滤渣酸洗、过滤、干燥制得活性炭。但是实际生产中 为了提高水玻璃的模数，往往会减少碱的用量，这就使得碱溶滤渣中的二氧化硅残留量 过高。特别是工业上一般要求活性炭的灰分低于5%，而稻壳灰制取水玻璃后的碱溶滤渣 远远达不到这一标准。近些年又开发出了利用稻壳灰联产活性炭和不定形二氧化硅的生产工艺。该工 艺将稻壳灰和高浓度NaOH溶液煮沸得到硅酸钠溶液，使用酸液(盐酸、硫酸和碳酸) 中和形成硅酸溶胶，通过干燥、粉碎获得白炭黑和二氧化硅气溶胶等不定形二氧化硅产 品。但是由于电厂废弃灰渣中含有少量的有机物和金属杂质，需要经过复杂的清洗工艺 才能得到高纯度的无定形二氧化硅。现有工艺仅能生产出工业级的白炭黑和活性炭，其 市场价值较低。特别是，现有生产工艺主要采用常温回流煮沸或高温水蒸气蒸煮的方法 制备硅溶胶，对设备要求较高，能耗较大，生产成本较高，生产过程中的废酸和废碱也 会对环境造成严重污染。因此，亟待开出一种可以得到更高附加值含硅产品的清洁生产 工艺。沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，具有独特的吸附性、离子交换性、 催化和耐酸耐热等性能，被广泛用于催化剂、吸附分离剂、涂料充填剂、水泥混合材料 和土壤改良剂等诸多领域。总之，沸石分子筛具有非常广阔的应用空间，市场需求量较 大，且产品附加值极高。此外，不同于白炭黑等不定形二氧化硅产品，分子筛类产品对 产物纯度的要求不高；且电厂稻壳灰中的微量金属杂质是合成沸石分子筛的有益组份，不仅不会降低产品的质量，而且可以改善分子筛类催化剂的催化性能。因此，以生物质 电厂废弃物为原料，联产沸石分子筛和活性炭等化工产品的生产工艺具有更为广阔的市 场空间。近几年，有研究者利用稻壳经过高温煅烧除去绝大部分碳组份，得到白色二氧 化硅固体，然后再将二氧化硅固体溶液与碱液制得硅溶胶，最后以有机季铵盐为模板剂 制备ZSM-5沸石分子筛，取得了较好的效果。然而，现有工艺都是以高温煅烧后的二氧 化硅为原料制备沸石分子筛，稻壳灰中的碳组份都被白白的烧掉，且合成过程需要使用 大量的有机季铵盐，生产成本很大，废酸和废碱对环境的污染较严重，尚难以应用于实 际生产过程。目前，以电厂废弃物为原料联产沸石分子筛和活性炭等高附加值产品的清洁利 用工艺，还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于解决生物质电厂废弃物综合利用过程中的难点，提供一种电 厂废弃物高值清洁利用的方法，利用电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业 级碱金属盐。首先，在高温水热条件下，用较低浓度的碱液将灰渣中的SiO2快速溶解出来， 同时制备出高品位的活性碳；其次，利用溶解出的硅溶胶制备不同型号的沸石分子筛； 最后，利用工业级CO2气体中和剩余的碱性溶液，生产工业级碱金属碳酸盐。如图1所示，本发明方法主要包括以下几个步骤(1)将研磨粉碎后的生物质电厂的灰渣与0.5 lmol/L的低浓度碱液置于水热合 成釜中，搅拌混合后，机械密封，在100 200°C下恒温2 24小时，将灰渣中的硅元素 完全溶出；采用球磨机，将生物质电厂的灰渣研磨粉碎，形成100 200微米的稻壳灰粉 末。所用生物质灰渣可以为稻壳灰、麦壳灰、麦秆灰等含硅灰渣中的任意一种，原料既 可以来自生物质气化发电厂，也可以选自生物质直燃发电厂。以NaOH或KOH为碱源，配置0.5 lmol/L的低浓度碱液。碱源可以根据市
场的变化灵活选择，一般情况下使用KOH的效果更佳。本发明方法的用碱量仅为现有技 术工艺的1/3 1/2 (现有技术工艺采用的碱浓度都要大于2mol/L)，可极大地降低生产 成本。将选定的碱液与灰渣粉末置于水热合成釜中(两者的质量比为1 8)，搅拌混 合后，机械密封，在100 200°C下恒温2 24小时，将灰渣中的硅元素完全溶出。其 中，碱液与灰渣的最佳质量比为3 6，最佳反应时间为2 5小时。在水热条件下，二 氧化硅从灰渣中溶出形成硅溶胶，同时产生很多具有微小孔隙的灰渣，碱液的侵蚀和水 蒸气的作用也能增大灰渣的比表面积，有利于活性炭的制备。此步骤采用高温水热处理法制备硅溶胶，用碱量小、溶出率高、用时较短，优 于现有技术。(2)将步骤(1)中制得的混合液过滤分离，得到滤液A硅溶胶和滤渣A活性炭， 将滤渣A水洗并过滤后，得到滤液B低浓度硅溶胶和滤渣B低品位活性炭；根据合成分 子筛的需要，将较少量滤液B与滤液A混合，配制合成分子筛所需的硅溶胶；滤渣B经
4洗涤并干燥后，得到低品位活性炭；将步骤(2)中制得的混合液过滤分离，得到滤液A(硅溶胶)和滤渣A(活性 炭)。将滤渣A水洗并过滤后，得到滤液B(低浓度硅溶胶)和滤渣B(低品位活性炭)。 根据合成分子筛的需要，较少量滤液B与滤液A混合，配制合成分子筛所需的硅溶胶。 滤渣B经洗涤并干燥后，得到低品位活性炭，其比表面积达800 1500m2/g，平均粒度 约为20微米，亚甲基蓝吸附值达到10 15mL/0.1g，达到并优于国家林业部一级活性炭 标准。(3)按照质量比为1 3，将固体碱与步骤(2)中的滤渣A充分混合；在空气气 氛中，在450 600°C下中温活化20 40分钟，制得高品位活性炭；按照质量比为1 3，将固体碱与步骤(2)中的滤渣A充分混合；在空气气氛 中，在450 600°C下中温活化20 40分钟，制得高品位活性炭，其比表面积达2000 2500m2/g，平均粒度约为10微米，亚甲基蓝吸附值达到20 30mL/0.1g，远高于国家 林业部一级活性炭标准。此步可根据客户的需求和市场的变化，灵活选择，不是必选步 马聚ο(4)将步骤(2)中制得的硅溶胶，配制分子筛合成液，在100 180°C下，水热 合成2 24小时，制得所需的硅铝沸石分子筛；将步骤(2)中制得的硅溶胶，配制分子筛合成液。在100 180°C下，水热合成 2 24小时，制得所需的硅铝沸石分子筛。其中，A型、X型、Y型、L型、P型和丝 光沸石等低硅铝比的沸石分子筛，不需要采用有机模板剂，合成工艺相对简单，已有大 量公开文献报道，可以直接采用现有的成熟工艺。本发明针对高硅ZSM-5型沸石分子筛 的合成工艺，进行了创造性的改进，大幅降低有机模板剂(四丙基溴化铵，TPABr)的用 量，具体表现为以下三点A.对于高硅ZSM-5分子筛(Si/Al>40)， 按照 aAl203 SiO2 bMe20 cTPABr dH20 的摩尔比配制合成液(Me = Na 或 K，a = 0 0.01，b = 0.10 0.15，c = 0.01 0.05，d = 40 120)；在 130 180°C下，晶化 8 12小时，过滤、清洗并干燥后得到ZSM-5分子筛成品。当b = 0.10，c = 0.015， d = 40时，在180°C下晶化12h，即可制备出结晶度高且产率大的高硅ZSM-5分子筛。 在该工况下，TPA&"用量极少，操作温度较低，合成时间较短，为最佳操作条件。B.对于低硅 ZSM-5 分子筛(Si/Al < 40)，按照 aAl203 SiO2 bMe20 CH2O 的摩尔比配制合成液(Me = Na 或 K，a = 0.01 — 0.05, b = 0.10 0.15，c = 30 60)； 在180°C下，晶化24 48小时。当a = 0.025，b = 0.10，c = 40时，在180°C下晶化 24h，即可制备出结晶度高且产率大的低硅ZSM-5分子筛，为最佳操作条件。C.上述两种合成方法可以较低的生产成本制备出不同硅铝比的ZSM-5分子筛 (Si/Al = 20 ⑴)，可以按照客户需求，灵活选择品种，并能定制出具有特殊性能的 ZSM-5分子筛。有关分子筛合成工艺的报道很多。利用稻壳灰等制备ZSM-5型分子筛的工艺， 主要是克服了稻壳灰中微量杂质的影响，且模板剂用量极低。本步骤提供了以废弃灰渣 为原料制备分子筛的最佳工艺。(5)将整个生产过程中的废碱液回收并再利用碱浓度较低的废液作为粗洗涤液循环使用，碱浓度较低的废液集中加热浓缩后作为CO2的吸收液，利用工业级CO2气 体中和回收的碱液，形成碱金属碳酸盐。将整个生产过程中的废碱液回收并再利用碱浓度较低的废液可作为粗洗涤液 循环使用，碱浓度较低的废液集中加热浓缩后作为CO2的吸收液。本发明利用工业级CO2 气体中和回收的碱液，形成碱金属碳酸盐。其化学反应式如下2Me0H+C02 = = = Me2C03+H20, Me0H+C02 = = = MeHCO3,其中 Me = Na 或K此步骤中所使用的工业级CO2气体可来源于各种工业生产过程中所回收的CO2 气体，可以有效实现工业CO2气体的固化封存，实现节能减排的目标。此外，本发明还可以继续进行以下步骤(6)向经过CO2中和的碱液中通入过量的CO2,使Me2CO3完全转化成 MeHCO3,通过降温结晶回收MeHCO3,煅烧回收的MeHCO3固体，得到符合国家标准的 工业级Me2CO3粉末和CO2气体。向经过CO2中和的碱液中通入过量的CO2,根据离子反应原理，可使Me2CO3完 全转化成MeHCO3,其化学反应式为Me2C03+C02+H20 = = = 2MeHC03丨，其中Me =Na 或 K。在低温下MeHCO3的溶解度要远小于Me2CO3,因而可以通过降温结晶回收 MeHCO3。在200 300°C下煅烧步骤⑧中回收的MeHCO3固体，得到符合国家标准的工业 级Me2CO3粉末和CO2气体，化学反应式为2MeHC03 = = = Me2C03+C02丨+H2O个， Me = Na 或 K。本发明与现有技术相比具有以下优点本发明通过工艺优化与创新，利用电厂废弃灰渣和工业级CO2气体联产沸石分 子筛、高品位活性炭和工业级碱金属，较好地实现了生物质电厂废弃物的高值清洁利用 和CO2温室气体的封存；既能实现废弃物资源化利用，又能保护环境、减少温室气体的 排放，符合国家可持续发展政策。本发明工艺的设备投资较小、操作简单、原料广泛、 产品附加值高、生产成本低廉，具有广阔的市场前景。本发明可以实现各种含硅类的生物质灰渣的高值利用。采用低浓度的碱液，通 过水热处理制备出硅溶胶和活性炭，操作温度较低，操作时间较短，能耗较少。所得粉 末活性炭的比表面积高达2000 2500m2/g，其亚甲基蓝吸附值高达20 30mL/0.1g (林 业部一级活性炭标准为12mL/0.1g)，活性炭颗粒可以100%通过美国标准500目(25微 米)的筛子，平均粒度约可达10微米(一般市售的粉末状活性炭仅有65-90%的颗粒可通 过美国标准325目(45微米)的筛子)。所制备的硅溶胶，既可以用来合成高硅ZSM-5 分子筛(仅需使用微量的TPA&·模板剂，用量为现有的合成工艺的1/10 1/5)；也可以 用来合成多种低硅沸石分子筛，如丝光沸石、低硅ZSM-5型、A型、X型、Y型、L型 和P型沸石分子筛等。生产过程中所排放的废碱液可与工业级CO2气体中和，形成碱金 属碳酸盐，既解决了废液排放问题，又实现了 CO2气体的固化封存，大幅减少温室气体 的排放。总之，本发明的特点是原料来源广泛，整个系统在一个闭循环下操作，几乎没
6有污染物和温室气体排放，产品种类丰富且灵活多变；工艺流程简便，整个生产过程安 全无毒，在常压下进行，操作简单，适合工业化生产。
图1为本发明方法的流程简图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但不应认为本发明仅局限于下面的 实例中。实施例1(1)采用NaOH制备硅溶胶和低品位活性炭取8g粉碎至100目的电厂稻壳灰放入水热合成釜中，加入50g浓度为0.5mol/L 的NaOH溶液，放入搅拌子，机械密封，放入油浴锅，在150°C水热处理3h。然后，水 洗并过滤得到滤液A(硅溶胶)50mL;将滤渣A水洗至中性，烘干，得到低品位粉末活性 炭2g。该种活性炭的比表面积达800 1200m2/g，平均粒度约为20微米，亚甲基蓝吸 附值达到10 13mL/0.1g，达到国家林业部一级活性炭标准。(2)合成NaY型沸石分子筛取5mL 步骤①中的硅溶胶，按照(XlAl2O3 SiO2 1.067Na20 18H20 的
摩尔比配制胶态导向剂，并在室温下陈化24小时；取30mL步骤①中的硅溶胶按照 (UAl2O3 SiO2 0.43Na20 ISH2O的摩尔比配制母料液；然后，将导向剂在猛烈搅拌 下缓缓加入母料液中并继续搅拌20分钟，导向剂的用量为母料液质量的1/6;最后，将 上述混合液倒入水热合成釜，陈化24小时后，在100°C下晶化至固-液相清晰分开即可。 过滤后用蒸馏水清洗至pH< 8，置于110°C烘箱中干燥，即可得到颗粒均一、直径小于1 微米的八面体晶体，经XRD表征证实所合成的分子筛为完备的NaY型沸石分子筛，结晶 度达100%。(3)制备工业级纯碱和CO2气体收集生产过程中的废碱，蒸馏浓缩；然后，通入过量的工业CO2气体，生成 NaHCO3沉淀；最后，将干燥后的固体NaHCO3固体，在200°C下煅烧，制得优质工业级 Na2CO3固体和CO2气体。所得Na2CO3粉末的质量指标如表_1所示。表-1 Na2CO3质量指标
权利要求
1.一种电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐的方法，采用 生物质电厂的灰渣为原料，其特征在于包括以下步骤(1)将研磨粉碎后的生物质电厂的灰渣与0.5 lmol/L的低浓度碱液置于水热合成釜 中，搅拌混合后，机械密封，在150 200°C下恒温2 24小时，将灰渣中的硅元素完全 溶出；(2)将步骤(1)中制得的混合液过滤分离，得到滤液A硅溶胶和滤渣A活性炭，将滤 渣A水洗并过滤后，得到滤液B低浓度硅溶胶和滤渣B低品位活性炭；根据合成分子筛 的需要，将较少量滤液B与滤液A混合，配制合成分子筛所需的硅溶胶；滤渣B经洗涤 并干燥后，得到低品位活性炭；(3)按照质量比为1 3，将固体碱与步骤(2)中的滤渣A充分混合；在空气气氛 中，中温活化，制得高品位活性炭；(4)将步骤(2)中制得的硅溶胶，配制分子筛合成液，在100 180°C下，水热合成 2 24小时，制得所需的硅铝沸石分子筛；(5)将整个生产过程中的废碱液回收并再利用碱浓度较低的废液作为粗洗涤液循 环使用，碱浓度较高的废液集中加热浓缩后作为CO2的吸收液，利用工业级CO2气体中 和回收的碱液，形成碱金属碳酸盐。
2.如权利要求1所述的电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐 的方法，其特征在于还包括以下步骤(6)向经过CO2中和的碱液中通入过量的CO2,使Me2CO3完全转化成MeHCO3, 通过降温结晶回收MeHCO3,煅烧回收的MeHCO3固体，得到符合国家标准的工业级 Me2CO3粉末和CO2气体。
3.如权利要求1所述的电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐 的方法，其特征在于所述步骤(1)中低浓度碱液以NaOH或KOH为碱源。
4.如权利要求1所述的电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐 的方法，其特征在于所述步骤⑷中按照aAl203 SiO2 bMe20 cTPABr dH20的摩 尔比配制合成液，Me = Na 或 K，a = O ~ 0.01, b = 0.10 0.15，c = 0.01 0.05，d =40 120，得到Si/AlMO的高硅ZSM-5分子筛。
5.如权利要求4所述的电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐 的方法，其特征在于所述步骤(4)中当b = 0.10，c = 0.015，d = 40时，在180°C下晶 化12h，即可制备出结晶度高且产率大的高硅ZSM-5分子筛。
6.如权利要求1所述的电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐 的方法，其特征在于所述步骤⑷中按照aAl203 SiO2 bMe20 CH2O的摩尔比配制 合成液，Me = Na 或 K，a = 0.01 0.05，b = 0.10 0.15，c = 30 60，可制得 Si/ Al < 40的低硅ZSM-5分子筛。
7.如权利要求6所述的电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐 的方法，其特征在于所述步骤(4)中当a = 0.025，b = 0.10, c = 40时可制备出结晶度 高且产率大的低硅ZSM-5分子筛。
全文摘要
本发明提供了一种电厂废弃物高值清洁利用的方法，利用电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐。首先，在高温水热条件下，用较低浓度的碱液将灰渣中的SiO2快速溶解出来，同时制备出高品位的活性碳；其次，利用溶解出的硅溶胶制备不同型号的沸石分子筛；最后，利用工业级CO2气体中和剩余的碱性溶液，生产工业级碱金属碳酸盐。本发明的特点是原料来源广泛，整个系统在一个闭循环下操作，几乎没有污染物和温室气体排放，产品种类丰富且灵活多变；工艺流程简便，整个生产过程安全无毒，在常压下进行，操作简单，适合工业化生产。
文档编号B09B3/00GK102009986SQ20101029920
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者吴创之, 郎林, 阴秀丽 申请人:中国科学院广州能源研究所