专利名称：一种烟气脱硫并副产絮凝剂的方法
技术领域：
本发明属于烟气净化技术领域，在对高温烟气进行除尘脱硫的同时，副产絮凝剂。
背景技术：
二氧化硫和烟尘是重要的大气污染物，为了防治二氧化硫污染和酸雨危害，世界各国都做出了不懈的努力。烟气脱硫方法可分为干法和湿法两种，与干法脱硫相比，湿法脱硫设备小，操作简单，且脱硫效率高，各国研究的也比较多。湿法脱硫还可根据生成物是否有用，分为抛弃法和回收法，回收法因其经济因素而备受人们的关注。目前广泛使用的石灰石-石膏法脱硫，但副产物-石膏的附加值较低。CN1265934A以金属加工废弃物铁屑或铝屑为脱硫剂，利用水介质吸收烟气中的二氧化硫产生的酸与脱硫剂反应生成硫酸亚铁或硫酸铝，之后在氧化塔中经空气氧化制得聚合硫酸铁或聚合硫酸铝。CN1173386A以硫酸亚铁为吸收剂，以过氧化氢、二氧化氯或氯酸钾/钠为氧化剂，以铁或氮氧化物为催化剂，以氢氧化钠为调节剂，与燃煤烟气中的硫氧化合物反应生成水处理药剂——聚合硫酸铁。CN101116792A以含铁离子溶液为脱硫吸收液， 烟气中二氧化硫经吸收液吸收溶解转化为亚硫酸，借助于铁离子的催化氧化作用，利用空气将亚硫酸氧化为硫酸，当脱硫吸收液中硫酸浓度在3% 10%之间时，将脱硫吸收液引入聚合硫酸铁合成系统，在此同时加入硫酸亚铁和催化剂，硫酸亚铁、催化剂和脱硫吸收液中的硫酸之间发生氧化、水解和聚合反应，得到脱硫副产物聚合硫酸铁。以上二氧化硫回收技术均能够得到附加值较高的水处理药剂-聚合硫酸铁，但存在以下问题①高温烟气中通常含有飞灰或烟尘，对所制得的产品纯度有影响；②锅炉/炉窑排放烟气温度可达100 200°C，在此温度下，二氧化硫在溶液中不稳定，易挥发；③为了运输方便，利用烟气中的二氧化硫制备水处理药剂时，最终需得到固体产品，因此需增加后续处理工序——减压蒸发，因而操作费用和投资也较大；④高温烟气与溶液直接接触，产生大量蒸汽，溶液中铁盐和/或铝盐浓度不好控制。
发明内容
针对现有烟气中二氧化硫回收技术的不足，本发明提出了一种高温烟气除尘脱硫并副产絮凝剂的工艺方法。本发明烟气脱硫及副产聚硅酸盐絮凝剂的方法包括如下内容以硅酸钠溶液或硅酸钾溶液为吸收剂，吸收剂中含有氧化剂，烟气中的二氧化硫被吸收剂溶解吸收，在氧化剂作用下，4价的硫被氧化为6价的硫。待吸收剂的pH值0. 5 4. 0时，将吸收剂引出，静置熟化1 24h后，制得聚硅酸溶液。在搅拌作用下，向聚硅酸溶液中加入聚合铁盐和/或聚合铝盐，静置熟化后，即得最终絮凝剂。本发明上述方法中，烟气首先用急冷水进行降温和除尘，烟气温度降至30 50°C 为宜。本发明方法中，聚合铁盐和/或聚合铝盐加入量按(Al+Fe)/Si&摩尔比为3. 0 8. 0加入，同时保持溶液pH值0. 5 4. 0，溶液经静置熟化后，即得聚硅酸铁/铝絮凝剂，搅拌时间1 6h，静置熟化时间1 Mh。本发明方法中，吸收剂中的氧化剂为过氧化氢、氯酸盐或二氧化氯等，氧化剂加入量应能保证将溶液所吸收的二氧化硫全部氧化为硫酸根。本发明方法中，得到的絮凝剂为液态产品，可以用于急冷废水的絮凝处理，絮凝处理后的净化水可以循环用作急冷水。本发明方法中，经硅酸钠溶液或硅酸钾溶液吸收后烟气，如果达不到排放标准，则可以进一步采用氨法、钠法、钙法或双碱法等进行净化处理。优选采用两级硅酸钠溶液或硅酸钾溶液吸收，烟气依次通过第一级吸收和第二级吸收，第二级吸收控制尾气达标排放，第一级吸收控制生产聚硅酸，第二级排放液进入第一级吸收，第二级排放液PH值控制在7以上，以保证脱硫率。本发明方法在烟气脱硫的同时对其中的硫氧化物进行了回收利用，得到的有价值的絮凝剂产品。对于同时建有排放含硫氧化物工艺尾气的装置(如FCC装置、S-zorb装置) 或燃煤/燃油/燃气工业锅炉/炉窑和污水处理场的企业，如炼油企业、电站等，本发明可以实现以废治废，即用脱硫副产物作絮凝剂，混凝沉淀废水中的悬浮物或油分，既节约了外购絮凝剂的相关费用，又节省了常规污水处理用固体絮凝剂的溶解设备及其相关投资。本发明适用于含硫氧化物浓度较高的烟气或工艺尾气。
图1为实施本发明所述方法的工艺流程示意图，其中1、烟气风机；2、急冷塔；3、丝网除沫器；4、脱硫氧化塔；5、气泡发生器；6、絮凝剂制备反应器；7、搅拌器；8、中间产品泵；9、絮凝剂产品泵；10、产品储罐；11、急冷废水固液分离器；12、急冷水循环泵；13、烟气终处理装置。
具体实施例方式本发明的一种具体工艺过程为①以急冷水对高温烟气进行急冷降温和除尘 ’② 以微气泡形式将含硫氧化物的烟气分散于含氧化剂的硅酸钠(钾)溶液中，烟气中的二氧化硫溶于水转化为亚硫酸，随即，在氧化剂的作用下，亚硫酸被氧化为硫酸；③待溶液PH值 0. 5 4. 0时，将溶液引出至絮凝剂制备反应器，静置熟化后，制得聚硅酸溶液；④于搅拌作用下，向聚硅酸溶液中加入铁盐和/或铝盐，将溶液静置熟化后，即得聚硅酸盐絮凝剂；⑤ 在搅拌作用下，向急冷废水中加入聚硅酸盐絮凝剂，经混凝沉淀净化后的急冷水循环使用； ⑥回收硫氧化物后的烟气排放气进烟气终处理装置做达标处理。下面结合附图进一步说明本发明步骤和条件(1)烟气风机1将高温烟气引入急冷塔2，与塔顶急冷水逆流接触，实现烟气降温除尘；(2)在脱硫氧化塔4内，烟气通过气泡发生器5以气泡形式分散于含氧化剂的硅酸钠(钾)溶液中，烟气中的二氧化硫被转化为亚硫酸，随即，在氧化剂作用下，被氧化为硫酸；(3)待溶液pH降至0. 5 4. 0时，将溶液弓|出至絮凝剂制备反应器6，静置熟化后，制得聚硅酸溶液，在搅拌作用下，向溶液中加入聚合铁盐和/或聚合铝盐，再将溶液静置熟化，即制得聚硅酸盐絮凝剂，在此过程中，为保持溶液PH值0.5 4.0，可用硫酸或氢氧化钠溶液适当调节； (4)将适量絮凝剂于搅拌作用下加入急冷废水中，对急冷废水进行混凝沉淀，在急冷废水固液分离器中分离出悬浮物后，急冷水回用于急冷塔，多余絮凝剂可运往污水处理场作水处理药剂；(5)回收二氧化硫后的烟气进入终处理装置13做达标处理。终处理装置可以采用氨法、钠法、钙法或双碱法做最终的达标处理，或者采用硅酸钠(钾)溶液吸收处理，处理后的尾气排放。应用本发明，高温烟气急冷塔可以是填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或筛板塔中的一种， 若选用填料塔，则填料可以鲍尔环、阶梯环或拉西环等，急冷塔内气体停留时间2 90s，急冷塔中急冷水用量以将烟气温度降至30 50°C为宜。脱硫氧化塔中，以含氧化剂的硅酸钠溶液或硅酸钾溶液为二氧化硫吸收剂，其中S^2质量分数0. 1 % 3. 0%，氧化剂可以是过氧化氢、氯酸钾(钠)或二氧化氯，其加入量应能保证将溶液所吸收的二氧化硫全部氧化为硫酸，脱硫氧化塔操作温度20 50°C，操作压力为常压，脱硫氧化塔内气体停留时间2 90s。为把烟气以气泡形式分散于含氧化剂的硅酸钠溶液中，微气泡发生器可选用阻力降较小的穿孔管。当溶液PH值降至0. 5 4. 0时，将溶液引出至絮凝剂制备反应器，静置熟化后，于搅拌条件下，加入聚合铁盐和/或聚合铝盐，同时保持溶液pH值0. 5 4. 0，溶液经静置熟化后，即得聚硅酸铁/铝絮凝剂，搅拌时间1 6h，静置熟化时间1 Mh。以本发明脱硫副产物处理急冷废水，絮凝剂加入量为0. 5 10ml/L废水，固液分离器可以采用固液旋流分离器，或加入絮凝剂后，直接将废水通过平流沉淀池或斜板/斜管沉淀池，以去除污泥。净化后的急冷水循环使用，回收二氧化硫后的烟气进入烟气终处理装置做达标处理后排放。实施例某装置工艺尾气3000Nm3/h，二氧化硫浓度15000mg/Nm3，烟尘300mg/Nm3，烟气温度120°C。急冷塔采用喷淋塔型式，急冷水经高效喷嘴喷淋后与烟气逆流接触。二氧化硫吸收液为含过氧化氢的硅酸钠溶液，其中S^2质量分数为3. O %，过氧化氢质量分数3. 0%。 回收二氧化硫后的烟气以氢氧化钠溶液为吸收剂对烟气进行达标处理。应用本发明的具体实施步骤a、以急冷水对高温烟气进行急冷降温至35°C，急冷塔内气体停留时间2s ；b、脱硫氧化塔内气体停留时间5s，净化气中二氧化硫浓度^OOmg/ Nm3，烟尘未检出，二氧化硫去除率超过80%，吸收液pH值为2 ;c、在絮凝剂制备反应器中， 先将溶液静置熟化IOh后，制得聚硅酸溶液，再在搅拌条件下加入聚合硫酸铁，并控制溶液中!^e2O3质量分数10 %，继续搅拌4h后，静置20h，即制得聚硅酸铁絮凝剂；d、以该絮凝剂处理急冷废水，经混凝沉淀后，废水浊度< 4NTU，净化后的急冷水回用于急冷塔继续使用；e、 回收硫氧化物后的烟气进入烟气终处理装置处理后达标排放。排出的烟气进一步用新鲜的含过氧化氢硅酸钠溶液吸收，吸收液PH值控制为8，排放尾气二氧化碳浓度低于80mg/Nm3， 排出的吸收液进一步用于脱硫氧化塔吸收烟气中的二氧化硫。
权利要求
1.一种烟气脱硫并副产絮凝剂的方法，其特征在于包括如下过程以硅酸钠溶液或硅酸钾溶液为吸收剂，吸收剂中含有氧化剂，烟气中的二氧化硫被吸收剂溶解吸收，在氧化剂作用下，4价的硫被氧化为6价的硫；吸收剂的PH值0. 5 4. 0时，将吸收剂引出，静置熟化1 24h后，制得聚硅酸溶液；在搅拌作用下，向聚硅酸溶液中加入聚合铁盐和/或聚合铝盐，静置熟化后，即得最终絮凝剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烟气首先用急冷水进行降温和除尘，烟气温度降至30 50°C，然后采用吸收剂进行吸收。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于聚合铁盐和/或聚合铝盐加入量按 (Al+Fe)/Si02摩尔比为3. 0 8. 0加入。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于在搅拌作用下，向聚硅酸溶液中加入聚合铁盐和/或聚合铝盐的同时保持溶液pH值0. 5 4. 0，溶液经静置熟化后，即得聚硅酸铁/铝絮凝剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于搅拌作用时间为1 他，静置熟化时间为 1 24h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸收剂中的氧化剂为过氧化氢、氯酸盐或二氧化氯，氧化剂加入量为保证将溶液所吸收的二氧化硫全部氧化为硫酸根。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于得到的絮凝剂为液态产品，用于急冷废水的絮凝处理，絮凝处理后的净化水循环用作急冷水。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烟气经硅酸钠溶液或硅酸钾溶液吸收后烟气，进一步采用氨法、钠法、钙法或双碱法进行净化处理。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用两级硅酸钠溶液或硅酸钾溶液吸收， 烟气依次通过第一级吸收和第二级吸收，第二级吸收控制尾气达标排放，第一级吸收控制生产聚硅酸，第二级排放液进入第一级吸收，第二级排放液PH值控制在7以上，以保证脱硫率。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含氧化剂的硅酸钠溶液或硅酸钾溶液中的SiA质量分数0. 1 % 3. 0 %。
全文摘要
本发明公开了一种烟气脱硫并副产絮凝剂的方法，以硅酸钠溶液或硅酸钾溶液为吸收剂，吸收剂中含有氧化剂，烟气中的二氧化硫被吸收剂溶解吸收，在氧化剂作用下，4价的硫被氧化为6价的硫；吸收剂的pH值0.5～4.0时，将吸收剂引出，静置熟化1～24h后，制得聚硅酸溶液；在搅拌作用下，向聚硅酸溶液中加入聚合铁盐和/或聚合铝盐，静置熟化后，即得最终絮凝剂。本发明方法能同时实现除尘和脱硫，并副产聚硅酸盐絮凝剂，对于同时建有污水处理场的企业，可实现以废治废，节约了成本，创造了效益。
文档编号C02F1/52GK102441322SQ20101051133
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者刘忠生, 王明星, 王海波, 齐慧敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院