专利名称：一种高盐含量高cod碱渣中和水的治理方法
技术领域：
本发明提供一种高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法，碱渣中和水主要有柴油碱渣中和回收环烷酸后的废水；液态烃或汽油碱渣通过湿式氧化，中和回收粗酚后的废水等。这些废水的主要污染物有酸碱中和产生大量的盐，以及残留的环烷酸和酚类物质， COD为5000mg/L 60000mg/L，而且是难生化处理污水，对石化炼厂的污水处理场的冲击很大。
背景技术：
在炼油厂油品碱洗精制过程中，产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40% 50%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、液态烃碱渣等组成。这类碱渣，如直接排放，会严重污染环境，若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣处理越来越受到重视。常压柴油碱渣普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD为 5000mg/L 30000mg/L ；汽油碱渣有的进行湿式氧化处理，有的直接用硫酸中和回收粗酚， 产生汽油碱渣中和水，COD为20000mg/L 40000mg/L ；液态烃碱渣普遍单独或与汽油碱渣混合一起进行湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，COD 为30000mg/L 60000mg/L。炼油厂这几股碱渣中和水加在一起，水量大约在3t/h IOt/ h，普遍处理方法是调pH值为中性，用大量低浓度污水稀释后进污水处理场生化处理，污水处理场水量在200t/h 600t/h，而这几股碱渣的COD总量可能占到整个污水处理场进水 COD总量的15% 45%。这些碱渣中和水，COD含量高，盐浓度高，生化性差，严重影响污水处理场净化水达标排放和净化水回用。针对高浓度碱渣中和水的处理，有些专利提出了处理技术，有水解法、氧化、生物法、萃取法、膜过滤法等。CN98121081. 3公开了一种废碱液的处理方法，采用湿式氧化+间歇式活性污泥法(SBR)联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高(有的碱渣中含200g/L 300g/L)。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废水时，要采用较多的新鲜水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。CN00110702. X提出了一种碱渣废水的净化方法，包括在活性污泥存在下，碱渣废水与含氧气体接触，净化后出水由膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。但是该专利只适用于进水COD < 12000mg/L，无机盐含量< 50mg/L。对于大部分碱渣中和水的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。
CN200510041778. 8介绍了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂I和II，先后与碱渣混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相 I，得到萃取剂I和酚，加热反萃相II，可脱除相II中的硫化物，得到萃取剂II，起到同时脱硫和酚的作用。CN02114790. 6介绍了一种炼油碱性废水脱酚的方法，使用半成品汽油多级萃取脱酚。但是该方法未涉及处理含有环烷酸类的碱渣废水，而且无法脱盐，高盐含量对后续污水处理场生化处理仍有较大冲击。CN200810015301. 6公开了一种利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺，水浴控制温度在50°C 100°C，碱渣用高效聚合型破乳剂、芒硝、硫酸及热力法结合破乳，加硫酸使 PH值在6 10，破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0. 003 % 0. 03 %、10 % 80 %，静置 0. 5 6小时后分层，分出废碱水和柴油。废碱水加硫酸酸化，控制温度在50°C 80°C，pH 值在4 6，静置1 8小时，回收酚，再酸化至pH值2 4，静置1 8小时，回收环烷酸。 回收后的废碱水经浓缩、冷却至10°C 30°C结晶得到芒硝作破乳剂循环使用，结晶后的废水按重量加入Ippm 5ppm聚丙烯酰胺，再加入NaOH配制成碱洗液，循环于柴油的碱洗过程。该方法仅涉及酸化回收环烷酸和酚，但出水COD仍较高，仍存在出水无法有效处理的问颗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法， 回收石油酸和硫酸钠，可以解决碱渣中和水对污水处理场的冲击问题，显著提高了污水回用比例，降低污水处理场投资规模和运行费用，实现污水处理场净化水达标排放。本发明高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法为在_5°C 5°C进行萃取，萃取剂为石油馏分和/或有机胺，萃取后的物料沉降分离出油相、水相和固体物质。本发明方法中，萃取剂为煤油馏分或柴油馏分，有机胺为C8 ClO的叔胺，也可以是石油馏分和有机胺的混合物，混合使用时，有机胺占混合萃取剂体积的5% 40%。本发明方法中，萃取可以采用常规的萃取设备，如混合萃取设备、错流萃取设备、 逆流萃取设备等。萃取剂的用量与碱渣中和水体积的体积比一般为1 2 1 8，萃取一般为1 10级。每级萃取可以使用相同的萃取剂，也可以使用不同的萃取剂。本发明方法中，可根据现场实际条件和碱渣中和水的COD来确定选用的萃取剂的种类。当碱渣中和水COD的浓度偏高，高达40000mg/L 60000mg/L，如现场条件允许可以选取石油中间产品(如未经过精制的粗煤油、粗柴油)进行多级萃取，可使COD降低80%以上，萃取后的废萃取剂可以直接返回油品精制装置加工，这样可以省去萃取剂再生装置，减少投资。当碱渣中和水的COD较低或者波动比较大，浓度为5000mg/L 60000mg/L，或者现场没有可以利用的石油中间产品，可以选取有机胺类(如三烷基叔胺)，进行化学络合萃取以提高萃取效率，萃取级数不需太高，可使COD降低85%以上。为了充分发挥有机胺类的络合反应能力，需要保证碱渣中和水的PH < 2，萃取后的废萃取剂可以使用NaOH溶液洗涤再生、或者蒸馏再生以反复利用。本发明中的高盐含量高COD的碱渣中和水主要来源于柴油碱渣中和回收环烷酸后的废水、液态烃或汽油碱渣通过湿式氧化中和回收粗酚后的废水等。其中0 &为一般为 5000mg/L 60000mg/L，盐含量为 80g/L 300g/L。
本发明方法的其它操作可以按本领域常规方法进行。本发明方法在低温下对高盐含量高COD碱渣中和水进行处理时，COD去除率可以达到80%以上，同时可以获得50% 75%左右的脱盐效果，使得处理出水易于生化处理， 对污水处理场不造成冲击，提高废水达标排放。本发明方法采用较低的萃取温度，可以降低水中有机污染物的溶解度，同时低温时盐的析出可以提高萃取效果，在其它萃取条件相同时COD脱除率较高，如可以在较低的萃取级数时获得较高的脱COD效果。
具体实施例方式下面结合实例进一步阐明本发明方法和效果。实施例1一股碱洗汽油碱渣废水，经过中和回收酚类后，得到碱渣中和水的COD为 5. 22X 10^ig/L，全盐量为9. 13 X 104mg/L, pH < 2。使用本发明方法处理，首先将碱渣中和水温度由室温20°C降至-rC，由于该碱渣废水浓度较高，可以使用粗煤油剂进行多级萃取， 同时由于PH <2，也可以使用有机胺类萃取剂。分别采用C8三烷基叔胺单级萃取(即1 级萃取)和粗柴油7级错流萃取，水剂比均为4，使用三烷基叔胺萃取后的废萃取剂需要用 20%的NaOH溶液再生。经过处理后，碱渣中和水的全盐量降至4. 23X 104mg/L，全盐量去除率为53. 7%。 使用三烷基叔胺单级萃取时，COD降至5. 71X103mg/L, COD去除率达到89. 2%，废萃取剂再生后重复使用，COD去除率仍维持在80%以上。使用煤油为萃取剂多级萃取时，COD降至 9. 36X 103mg/L, COD 去除率达到 82. 4% 实施例2一股碱洗柴油碱渣废水，经过中和回收环烷酸后，得到碱渣中和水的COD为 9. 42X 103mg/L，全盐量为1. 63X 105mg/L，pH3 4。使用本发明方法处理，由于该碱渣废水浓度较低，选用有机胺类萃取剂，需要将碱渣中和水PH调节至2以下。废水温度由室温20°C 降至1V，使用C9三烷基叔胺单级萃取，水剂比为4，使用后的废萃取剂使用20 %的NaOH溶液再生。经过上述处理后，碱渣中和水的全盐量降至4.61X10^ig/L，全盐量去除率为 71. 7%，使用三烷基叔胺单级萃取后，COD降至2. 21X103mg/L,C0D去除率为80. 4%。废萃取剂经过碱液再生后重复使用，COD去除率仍维持在80%以上。
权利要求
1.一种高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法，其特征在于在_5°C 5°C进行萃取， 萃取剂为石油馏分和/或有机胺，萃取后的物料沉降分离出油相、水相和固体物质。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取剂石油馏分为煤油馏分或柴油馏分。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取剂有机胺为C8 ClO的叔胺。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5% 40%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取采用混合萃取设备、错流萃取设备、 逆流萃取设备。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取剂的用量与碱渣中和水体积的体积比为1 2 1 8。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取采用1 10级。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当碱渣中和水COD的浓度为40000mg/L 60000mg/L时，选取未经过精制的粗煤油或粗柴油进行多级萃取。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当碱渣中和水的COD较低或者波动比较大，浓度为5000mg/L 60000mg/L，选取有机胺进行化学络合萃取。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于高盐含量高COD的碱渣中和水来源于柴油碱渣中和回收环烷酸后的废水、液态烃或汽油碱渣通过湿式氧化中和回收粗酚后的废水，其中 C0D& 为 5000mg/L 60000mg/L，盐含量为 80g/L 300g/L。
全文摘要
本发明涉及一种高盐含量高COD碱渣中和水的治理方法，在-5℃～5℃进行萃取，萃取剂为石油馏分和/或有机胺，萃取后的物料沉降分离出油相、水相和固体物质。本发明方法可以采用简单的萃取方法获得较高的COD脱除效率，同时获得较高的脱盐效果，处理出水的可生化性提高，减少对污水处理场的冲击。
文档编号C02F1/26GK102452696SQ201010514050
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者刘忠生, 王新, 王有华, 赵磊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院