专利名称：一种厌氧出水水资源化生产酒精的方法
技术领域：
本发明涉及一种厌氧出水水资源化生产酒精的方法，具体地说是指对酒精蒸馏废 液进行厌氧沼气发酵，厌氧出水经过氧化处理，再回用进行木薯酒精发酵，实现厌氧出水水 资源化，属于发酵酒精工业技术领域。
背景技术：
以薯类为原料生产酒精是我国酒精生产的主要方法之一。传统薯类酒精生产工 艺，平均生产每吨酒精要排放10-15吨酒精蒸馏废液，其pH3. 0-4. 0，SS在30_45g/L，COD高 达40000-70000mg/L。因此，传统薯类酒精生产工艺的缺点是水消耗大，污染重，且能耗高。目前薯类酒精废水的处理方法主要有先厌氧发酵产沼气，再通过曝气等好氧处 理；或是浓缩干燥生产DDGS。先厌氧后好氧的处理方法虽然能够使出水达标排放，但存在 的主要问题是一是好氧处理没有沼气产生，处理成本很高；二是处理很难彻底，排放的废 水COD仍然高达500mg/L左右，还需要经过深度处理，从而增加成本；三是投资大，占地多， 处理后的废水直接排放，没有循环利用造成水资源的浪费。而浓缩干燥方法生产DDGS由于 其营养价值不高，并不能取得很好的经济效益。目前也有部分企业采用酒精蒸馏废液直接 回用作为酒精发酵的配料水，但是由于蒸馏废液中含有大量的有机酸，以及抑制酵母生长 的代谢产物，其酒精发酵效果并不理想，只能小部分回用，仍然有大量高浓度废水排放水解 液是指以谷氨酸提取或味精精制过程中产生的含焦谷氨酸的液体为原料，经过硫酸水解、 过滤得到的一种酸性液体(专利97121913. 3，味精母液的连续喷射水解工艺)。中国专利申请号200710131856. 2公开了发明名称为以薯类为主原料的酒精双 环形生产工艺，已取得良好的效果。但由于厌氧出水中含有一些对酵母酒精发酵有害的物 质(如硫化物)，其发酵酒精度要低于自来水酒精度，影响了厌氧出水的回用效果。同时厌 氧出水的碱度一般在3000 5000mgCaC03/L，pH为7. 5 8. 5之间。而液化酶的最适作用 pH在5. 5 6. 5之间，糖化酶的最适作用pH在4. 0 4. 5之间，因此在液化和糖化时需要 添加大量的硫酸来调PH，而硫酸的大量添加不仅增加了成本，同时引入的大量硫酸根影响 后续的沼气发酵，也使得厌氧出水的碱度增大，造成酒精发酵阶段消耗更多的硫酸，如此反 复造成恶性循环。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，从而提供一种厌氧出水水资源化生产酒精 的方法。经过厌氧沼气发酵后的出水经过后续的资源化处理，再回用进行酒精发酵，在提高 酒精度的同时，减少液化和糖化阶段对硫酸的消耗，实现废水的零排放及水的循环利用。按照本发明提供的技术方案，一种厌氧出水水资源化生产酒精的方法，采用以下 工艺步骤1、酒精蒸馏废液进入厌氧发酵罐，发酵生产沼气后废水再经过固液分离，得到厌 氧出水；
2、厌氧出水进行资源化处理；3、经过资源化处理的厌氧出水与薯类淀粉按照固液质量体积比1 2 3. 5的比 例混合拌料，厌氧出水不足部分用自来水补足；4、拌料后进行蒸煮、糖化和酒精发酵，发酵液经过蒸馏获得成品酒精，排出蒸馏废 液；5、蒸馏废液冷却至30 80°C，进入厌氧发酵罐中沼气发酵，即同到步骤(1)，构成 一个循环。本发明所述的薯类淀粉质原料指红薯(干)、马铃薯(干)、木薯(干)等。本发明所述的厌氧沼气发酵，采用在一只发酵罐中进行(以下称为一级厌氧)，或 采用在两只及多只串联发酵罐中进行(以下称为两级或多级串联厌氧)。蒸馏废液在厌氧 沼气发酵罐中总的水力停留时间2 20d，厌氧发酵后出水的pH在7. 0 8. 5、总COD在 1000 2500mg/L 之间。本发明所述的厌氧沼气发酵，采用一级厌氧发酵时，发酵温度用中温(25 45°C) 或高温(50 70°C )发酵；当为两级或多级串联厌氧发酵时，各级发酵温度选择中温或高 温不限，优选地，第一级采用高温发酵，第一级后采用中温发酵。本发明所述的厌氧出水资源化处理方式采用空气氧化，纯氧氧化，双氧水氧化，臭
氧氧化等。当采用空气氧化处理时，向厌氧出水中通入空气，通风比为0. 1 5L/L.min，温度 为20 80°C，处理时间0. 5 15h。当采用纯氧气氧化处理时，向厌氧出水中通入纯氧，通风比为0. 1 2L/L.min，控 制温度20 80°C，处理时间IOmin 10h。当采用双氧水处理时，双氧水的体积百分比添加量为0.001 0.4%，处理时间 5min 8h，处理温度在20 80°C。当采用臭氧处理时，通风比为0. 1 1. 5L/L.min，控制温度20 80°C，处理时间 IOmin 10h。本发明所述的蒸煮、糖化、酒精发酵及蒸馏方式，均为《酒精工业手册》(章克昌主 编，1995年)一书中公开的方法，即使采用其他蒸煮、糖化、酒精发酵及蒸馏方式，也不影响 本专利方法的实施。本发明与R有技术相比具有以下优点1、本发明中厌氧出水经过资源化处理后能够明显的提高酒精发酵的酒精度，其酒 精度基本与自来水发酵酒精度接近，真正实现了厌氧出水的循环利用。2、本发明中对厌氧出水的资源化处理方法，成本比传统好氧处理大大降低，同时 能够使厌氧出水实现循环利用，大大节省了对水的消牦，基本消除了废水的排放，真正实现 零排放。3、本发明通过厌氧出水的资源化处理，能够有效降低厌氧出水的碱度，减少硫酸 的消耗，降低酒精生产成本。
图1为本发明一种厌氧出水水资源化生产酒精的方法流程图。
具体实施例方式下面本发明将结合附图中的实施例作进一步描述■二 一氧,,屮, 胃酉Mm力fe，iffllUT工力^聚1、厌氧沼气发酵，将酒精蒸馏废液冷却至60°C，进入第一阶高温厌氧UASB反应器 中，维持温度在60°C，水力停留时间(HRT)2d，pH在7. 5 8.0。一阶高温厌氧出水经过自 然沉降，同时冷却至55°C，沉降污泥回流至高温反应器中，出水再进入第二阶高温UASB反 应器中。维持温度在，HRT在4d，pH在7. 8 8. 2。一阶高温和二阶高温产生的沼气 均收集起来进入热电联产工序；2、二阶高温厌氧出水进入氧化处理罐，维持温度在48°C，通入空气，通气比为2L/ L. min并不断搅拌，处理3h。使得处理后厌氧出水pH在9. 2，氮氮在195mg/L，S2—在45mg/ L，碱度在 3500mgCaC03/L ；3、取2000g木薯，加入处理后的厌氧出水6000ml，混勻后置于IOL发酵罐中。先 调节PH至6. 0，加入20000U/ml的高温α -淀粉酶1ml，搅拌均勻后加热，100°C保温液化 60min。迅速降温至60°C，再加入处理后的厌氧出水100ml，搅拌均勻后加入130000U/ml的 糖化酶anl，维持温度60°C，30min。糖化结束后降温至30°C，接入10%的扩培酒精酵母，恒 温发酵48h。发酵结束后酒精度为10. 5% (ν/ν)，不经过处理的厌氧出水酒粘度为10% (ν/ ν)，发酵液体积为6800ml。经蒸馏后获得7Mml的成品酒精(96% ν/ν)，蒸馏废液6080ml， 此酒精废液的总COD高达100000mg/L ；4、将上述酒精蒸馏废液置丁 4°C冰箱中，每次进样体积为2000ml，按照步骤1的处 理方法，经过一阶高温和二阶高温厌氧处理后的废水储存于4°C冰箱中。等全部酒精废液经 厌氧处理之后，再对其进行步骤2的氧化处理。对处理后的厌氧出水用自来水补足6000ml， 再进行下一批次的酒精发酵，依次循环30批，酒精发酵正常。实施例二 一种厌氧迪7k7k资ilH牛产酒精的方法, 用以下工艺步g聚1、厌氧沼气发酵，将酒精蒸馏废液冷却至60°C，进入第一阶高温厌氧UASB反应器 中，维持温度在60°C，水力停留时间(HRT)2d，pH在7. 5 8.0。一阶高温厌氧出水经过自 然沉降，同时冷却至55°C，沉降污泥回流至高温反应器中，出水再进入第二阶高温UASB反 应器中。维持温度在，HRT在4d，pH在7. 8 8. 2。一阶高温和二阶高温产生的沼气 均收集起来进入热电联产工序；2、二阶高温厌氧出水进入氧化处理罐，加入0. 2%o H2O2，维持温度在55°C，密封维 持一定的压力，并不断搅拌，处理50min。使得处理后厌氧出水pH在8. 5，氨氮在300mg/L， S2-在 10mg/L，碱度在 3500mgCaC03/L ；3、取2000g木薯，加入处理后的厌氧出水6000ml，混勻后置于10L发酵罐中。先 调节PH至6.0，加入20000U/ml的高温α -淀粉酶1ml，搅拌均勻后加热，100°C保温液化 60min。迅速降温至60°C，再加入处理后的厌氧出水100ml，搅拌均勻后加入130000U/ml的 糖化酶anl，维持温度60°C，30min。糖化结束后降温至30°C，接入10%的扩培酒精酵母，恒 温发酵48h。发酵结束后酒精度为10. 5% (ν/ν)，不经过处理的厌氧出水酒精度为10% (ν/ ν)，发酵液体积为6800ml。经蒸馏后获得7Mml的成品酒精(96% ν/ν)，蒸馏废液6080ml， 此酒精废液的总COD高达100000mg/L ；
4、将上述酒精蒸馏废液置于4°C冰箱中，每次进样体积为2000ml，按照步骤1的处 理方法，经过一阶高温和二阶高温厌氧处理后的废水储存于4°C冰箱中。等全部酒精废液经 厌氧处理之后，再对其进行步骤2的氧化处理。对处理后的厌氧出水用自来水补足6000ml， 再进行下一批次的酒精发酵，依次循环15批，酒精发酵正常。^MMH 一氧,,屮, 胃酉胃白句力fe，#ffllUT工力聚1、厌氧沼气发酵，将酒粘蒸馏废液冷却至60°C，进入第一阶高温厌氧UASB反应器 中，维持温度在60°C，水力停留时间(HRT)3d，pH在7. 5 8.0。一阶高温厌氧出水经过自 然沉降，同时冷却至35°C，沉降污泥回流至高温反应器中，出水再进入第二阶中温UASB反 应器中。维持温度在:35°C，HRT在6d，pH在8. 0 8. 2。一阶高温和二阶中温产生的沼气 均收集起来进入热电联产工序；2、二阶中温厌氧出水进入氧化处理罐，维持温度在35°C，通入臭氧，通气比为 0. 8L/L. min并不断搅拌，处理lh。使得处理后厌氧出水pH在9. 5，氨氮在41mg/L，S2_在 13mg/L，碱度在 3200mgCaC03/L ；3、取2000g木薯，加入处理后的厌氧出水6000ml，混勻后置于IOL发酵罐中。先 调节PH至6.0，加入20000U/ml的高温α -淀粉酶1ml，搅拌均勻后加热，100°C保温液化 60min。迅速降温至60°C，再加入处理后的厌氧出水100ml，搅拌均勻后加入130000U/ml的 糖化酶anl，维持温度60°C，30min。糖化结束后降温至30°C，接入10%的扩培酒精酵母，恒 温发酵48h。发酵结束后酒精度为10. 5% (ν/ν)，不经过处理的厌氧出水酒精度为10% (ν/ ν)，发酵液体积为6800ml。经蒸馏后获得7Mml的成品酒精(96% ν/ν)，蒸馏废液6080ml， 此酒精废液的总COD高达100000mg/L ；4、将上述酒精蒸馏废液置于4°C冰箱中，每次进样体积为2000ml，按照步骤1的处 理方法，经过一阶高温和二阶中温厌氧处理后的废水储存于4°C冰箱中。等全部酒精废液经 厌氧处理之后，再对其进行步骤2的氧化处理。对处理后的厌氧出水用自来水补足6000ml， 再进行下一批次的酒精发酵，依次循环16批，酒精发酵正常。
权利要求
1.一种厌氧出水水资源化生产酒精的方法，采用以下工艺步骤a、酒精蒸馏废液经过厌氧沼气发酵，再经过固液分离，得到厌氧出水；b、厌氧出水经过水资源化处理；C、经过资源化处理的厌氧出水与薯类淀粉按照1 2 6比例混合，厌氧出水不足部 分用自来水补足，拌料后进行蒸煮、糖化和酒精发酵，发酵液经过蒸馏获得成品酒精，排出 蒸馏废液；d、蒸馏废液冷却至30 80°C，进入厌氧发酵罐中沼气发酵，即回到步骤(1)，构成一个 循环。
2.根据权利要求1所述的一种厌氧出水水资源化生产酒精的方法，厌氧沼气发酵可以 是一级厌氧，两级厌氧，也可以是三级厌氧甚至更多级厌氧。
3.根据权利要求1所述的一种厌氧出水水资源化生产酒精的方法，厌氧沼气发酵全部 采用中温(25 45°C )，或全部采用高温(50 70°C )，或高温和中温混合发酵。
4.根据权利要求1所述的一种厌氧出水水资源化生产酒精的方法，厌氧沼气发酵全部 采用中温05 45°C )，或全部采用高温(50 70°C )，或高温和中温混合发酵。
5.根据权利要求4所述的厌氧出水水资源化方法，当采用通空气处理时，通风比为 0. 1 5L/L. min，控制温度为20 80°C，处理时间0. 5 15h。使得处理后的厌氧出水pH 在9 10、32_在0 50mg/L，氨氮在0 200mg/L，处理后的厌氧出水呈现淡黄色或亮黄 色。
6.根据权利要求4所述的厌氧出水水资源化方法，当采用双氧水处理时，双氧水添加 量为0. 01 4%。，处理时间5min 8h，处理温度在20 80°C。处理后的厌氧出水pH在 7. 0 9. 0之间，S2-在0 10mg/L，氨氮在200 500mg/L，处理后的厌氧出水呈现淡黄色或亮黄色。
7.根据权利要求4所述的厌氧出水水资源化方法，当采用纯氧气处理时，通风比为0.1 2L/L.min，控制温度20 80°C，处理时间IOmin 10h。处理后的厌氧出水pH在 9 10，S2—在0 40mg/L，氮氮为0 200mg/L，处理后厌氧出水呈现淡黄色或亮黄色。
8.根据权利要求4所述的厌氧出水水资源化方法，当采用臭氧处理时，通风比为0.1 1.5L/L.min，控制温度20 80°C，处理时间IOmin 10h。处理后的厌氧出水pH9 10， 52_在0 45mg/L，氨氮为0 200mg/L，处理后厌氧出水呈现淡黄色或亮黄色。
全文摘要
本发明涉及一种厌氧出水水资源化生产酒精的方法，特征是包含以下步骤酒精蒸馏废液进入厌氧沼气发酵罐进行沼气发酵，产生的沼气进入热电联产进行发电。厌氧出水经过空气氧化，或纯氧氧化，或双氧水氧化，或臭氧氧化等氧化处理，再回用作为拌料用水进行酒精发酵，实现水资源化，发酵液蒸馏后获得成品酒精，蒸馏废液进入厌氧沼气发酵罐中进行下一批次的循环。
文档编号C02F9/14GK102121034SQ20101057640
公开日2011年7月13日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者唐蕾, 张宏建, 张建华, 张成明, 毛忠贵 申请人:江南大学