专利名称：一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法
技术领域：
本发明涉及化工传质和分离技术领域，尤其涉及了一种精对苯二甲酸生产废水的 回收利用方法。
背景技术：
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要聚酯(PET)生产原料，主要采用对二甲苯(PX)空 气液相催化氧化法生产。首先由PX氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)产品，CTA在250 300°C下溶解于水中，经钯碳(Pd/C)催化加氢精制、多级结晶、固液分离等过程，获得精对 苯二甲酸(PTA)产品。由于在PTA精制过程中采用水为溶剂，会产生大量含有芳香羧酸的 废水，废水处理一直是一个PTA工艺过程亟需解决的难题。目前，活性污泥生化法是PTA精制废水处理的主要方法，利用活性污泥中各种微 生物的新陈代谢作用除去废水中的芳香羧酸污染物，目前工业实施的主要是厌氧/好氧两 段活性污泥法。由于芳香羧酸的可生化代谢性能较差，活性污泥法的处理效率较低。因此， 目前的PTA废水处理单元不可避免的存在处理效率低、占地面积大、能耗高、剩余污泥产量 大等缺点。迄今为止，也有专利报道了大量的改进生化法。CN200410091131提出了一种 采用多孔柔性载体构建的厌氧/好氧活性污泥共存的生物反应器，可有效减少污水处 理单元占地面积；CN200810020993提出了 一种二级膜反应器生化处理PTA废水的方法； CN200610097902、CN200610041561和CN200810M3708等也提出了多种采用化学氧化强化 的PTA废水生化处理法，这些方法虽然提高了废水处理的效率，但要消耗大量的双氧水、氯 酸钠等化学品，且添加的化学品会对水产生二次污染。采用液一液萃取法处理PTA精制废水也是一个相当不错的选择，三井化学公司在 专利CN200610001441中提出了一种采用对二甲苯(PX)萃取法来回收PTA精制废水中芳 香有机羧酸。通过普通的倾析器的静置分层，乳化的PX不能完全由水相分离，因而水中会 有一定量的PX残余，含有PX的水如果返回用作加氢精制水，不但会影响加氢反应从而影响 PTA的产品质量，同时还会增加PX原料消耗。因此，在萃取过程中，由于液一液两相分离的 不完全水中不可避免地引入萃取剂污染，也会影响水的回收利用。近年来，膜分离技术发展迅速，已有相关膜分离技术应用于PTA精制废水处理的 专利。CN0010M78提出了一种采用微滤膜和树脂吸附结合的PTA精制废水处理方法，该 方法可有效回收废水中的芳香羧酸组分；CN200410086297提出了一种采用超滤、反渗透 和离子交换结合的废水处理方法，该方法可有效实现废水的70%回用，减少了废水排放； CN200810M27^和CN200810103270等也提出了相似的膜分离处理PTA精制废水方法。由于 PTA精制废水中的对甲基苯甲酸、对苯二甲酸等芳香羧酸化合物一般处于饱和状态，在膜分 离过程中，为了防止膜界面芳香羧酸的浓差极化导致的芳香羧酸结垢，PTA精制废水在进入 膜组件之前，通过添加碱(如氢氧化钠或碳酸钠)来防止芳香羧酸在膜组件上的结垢。由 于有钠离子的加入使水的回收利用带来新的污染物，需要增加相关的换热、清洗和离子交换系统。因此，现有的PTA精制废水的膜分离处理系统较复杂，投资和运行成本也非常高。综上所述，以上方法均存在一定的局限性。生化法处理效率低，占地面积大，浪费 了大量的水资源；膜分离法虽然可循环利用水，但投资和运行成本过高经济效益低。因此， 有必要改进现有PTA精制废水处理方法，开发出一种更为高效、廉价、简单的PTA精制废水 回收利用方法。
发明内容
本发明针对现有技术中处理效率低，占地面积大，浪费大量的水资源，投资和运行 成本过高，经济效益低的缺点，提供了一种可循环利用水，处理高效、成本廉价、操作简单的 精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法。为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，包括下列步骤步骤a:通过微滤去除精对苯二甲酸生产废水中的固体有机芳香羧酸，滤出的固 体芳香羧酸返回氧化单元；步骤b 精对苯二甲酸生产废水和对二甲苯由泵输送到膜萃取单元，水相和油相 分别通过膜组件中多孔有机膜两侧，保持含有芳香羧酸的废水相压力略高于对二甲苯萃取 相，废水和对二甲苯两相在膜组件内接触、传质，萃取废水中的大部分芳香羧酸并由对二甲 苯萃取剂带出；步骤c 将膜萃取后富集有芳香羧酸的对二甲苯萃取相输送到氧化单元，用作氧 化反应的对二甲苯原料；步骤d 经过膜萃取后的水相经过树脂吸附回收金属离子后返回精制单元用作精 制原料水；步骤e 抽取部分精对苯二甲酸生产废水去废水处理单元；所述精对苯二甲酸生产废水来源于对苯二甲酸加氢精制单元。作为优选，所述的步骤b中废水和对二甲苯两相在膜组件内采用逆流、并流或全 混流方式进行接触、传质。作为优选，所述的步骤b中膜萃取单元所采用的膜为微孔膜。作为优选，所述的膜为聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、有机硅高分子膜中的任何一种。作为优选，所述的步骤b中的膜组件为中空纤维膜、转膜、平板式膜组件中的任何一种。作为优选，所述的芳香羧酸包括对甲基苯甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 邻苯二甲酸及苯三酸。作为优选，所述的步骤d中的步骤d中的金属离子中包括钴、锰、镍、铁、钠。作为优选，所述的对二甲苯萃取相中加入含氮有机化合物作萃取促进剂，萃取促 进剂可选自于胺类、胍类含氮化合物，萃取促进剂添加浓度为5-1000ppm。对二甲苯萃取相 中，可通过加入含氮有机化合物促进萃取过程，提高萃取效率。胺类、胍类等含氮化合物可 有效促进对二甲苯氧化过程，可作为对二甲苯空气氧化过程的催化促进剂加入反应器中。 由于该类化合物同时具有促进萃取过程的效果，因此在考虑添加胺类和胍类化合物作对二 甲苯氧化催化促进剂时，也可考虑通过加入到对二甲苯中来促进萃取效率。
作为优选，所述的步骤d中的树脂为大孔树脂或离子交换树脂。作为优选，所述的步骤e中抽取去废水处理单元的废水占总废水量的5 30wt%。典型PTA工艺中的精制废水主要组成见表一所示。表一.典型PTA工艺中的精制废水主要组成_组分质量浓度(ppm)_对甲基苯甲酸(PT)400 1000
对苯二 I甲酸(TA)10 --60
间苯二 I甲酸(IA)20 --150
邻苯二 ι甲酸(OA)10 --50
苯甲酸(BA)100 600
苯三酸(TMA)100 600
醋酸400 ‘ 1000
钴(Co)5 30
锰(Mn)5 50_本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果本发明不但能实现80%以上的PTA精制废水的循环利用，大幅减少排放废水；同 时回收废水中对甲基苯甲酸和对苯二甲酸，降低PTA生产过程的原料消耗；该方法还具有 效率高、能耗低、投资和运行维护费用低等优点。
图1是本发明的膜萃取回收利用PTA精制废水的工艺流程图。图2是本发明的膜萃取处理PTA精制废水的实验流程图。
具体实施例方式下面结合附图1至图2与实施例对本发明作进一步详细描述实施例1一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，包括下列步骤步骤a:通过微滤去除精对苯二甲酸生产废水中的固体有机芳香羧酸，滤出的固 体芳香羧酸返回氧化单元；步骤b 精对苯二甲酸生产废水和对二甲苯由泵输送到膜萃取单元，水相和油相 分别通过膜组件中多孔有机膜两侧，保持含有芳香羧酸的废水相压力略高于对二甲苯萃取 相，废水和对二甲苯两相在膜组件内采用逆流、并流或全混流方式接触、传质，萃取废水中 的大部分芳香羧酸并由对二甲苯萃取剂带出；步骤c 将膜萃取后富集有芳香羧酸的对二甲苯萃取相输送到氧化单元，用作氧 化反应的对二甲苯原料；步骤d 经过膜萃取后的水相经过大孔树脂或离子交换树脂吸附回收金属离子后返回精制单元用作精制原料水；步骤e 抽取部分精对苯二甲酸生产废水去废水处理单元；所述精对苯二甲酸生产废水来源于对苯二甲酸加氢精制单元。膜萃取单元所采用的膜为微孔膜，膜为聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或有机硅高分子膜。芳香羧酸包括对甲基苯甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及苯三酸。金属离子中包括钴、锰、镍、铁、钠。对二甲苯萃取相中加入含氮有机化合物作萃取促进剂，萃取促进剂可选自于胺 类、胍类含氮化合物，萃取促进剂添加浓度为5-1000ppm。抽取去废水处理单元的废水占总废水量的5 30wt%。由于不同工艺的对苯二甲酸精制废水组成差异较大，本实施例采用的废水取自于 某一典型的PTA工厂。在进行膜萃取实验前需在40°C条件下过滤去除固体，过滤后废水 的主要组成见表二所示。废水中有机芳香羧酸含量采用高效液相色谱(HPLC)分析，采用 AgilentllOO液相色谱液相色谱仪，配有DAD检测器和四元泵，色谱柱为C18柱，流动相为 水、甲醇和乙腈的三元梯度洗脱；水中的醋酸含量采用毛细管气相色谱(GC)分析。本实施 例所采用的膜组件为聚丙烯(PP)中空纤维膜，一共包括400根PP中空纤维膜组成，中空纤 维的外径为0. 48mm，膜厚0. 05mm，长度为200mm，内径为0. 40mm。膜组件壳层内径为25mm， 长度为250mm。实验过程中，过滤后废水、膜组件和对二甲苯萃取液均置于40°C恒温水浴。首先将 去离子水充满膜组件的中空纤维膜内，对二甲苯充满膜组件壳层；开启废水泵，调整回收水 出口阀，保持表压为0. 03MPa，调整水流量为2L/h ；开启对二甲苯循环泵，调整并保持对二 甲苯循环流量为4L/h，对二甲苯为4L，废水量为20L。保持对二甲苯萃取相与水相在膜组件 中以逆流形式流动，进行4小时连续运行后，取膜萃取组件出口水进行高效液相色谱和毛 细管气相色谱分析，分析结果见表二所示。实施例2一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，采用与实施例1 一样的精制废水进 行普通的液-液萃取实验。取300ml废水与IOOml的对二甲苯(PX)在500ml的分液漏斗 中，剧烈震动混合，在40°C恒温水浴中静置M小时，取下层水相进行HPLC和GC分析，分析 结果对比示于表二。实施例3一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，采用与实施例1 一样的精制废水进 行相似的膜萃取实验。保持所有操作条件与实施例1相同，不同的是采用的对二甲苯(PX) 萃取相中含有2000ppm对甲基苯甲酸。进行4小时连续运行后，取膜萃取组件出口水进行 HPLC和GC分析，分析结果对比示于表二。实施例4一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，采用与实施例1 一样的精制废水进 行相似的膜萃取实验。保持所有操作条件与实施例1相同，不同的是采用的对二甲苯(PX) 萃取相中含有IOOppm 二苯胍。进行4小时连续运行后，取膜萃取组件出口水进行HPLC和GC分析，分析结果对比示于表二。
表二.膜萃取处理废水结果比较
水中各组分的质量浓度(ppm)组分过滤实施例 1实施例2实施例3实施例 Λ废水丄 回收水回收水回收水回收水对甲基苯甲酸 (PT)675145112195132对苯二甲酸(TA)36.013.016.010.86.7间苯二甲酸(IA)89.020.027.025.017.0邻苯二甲酸(OA)12.5苯甲酸(BA)17850.032.053.042.0偏苯三酸(TMA)12026.018.0醋酸62073.050.085.078.0对二甲苯20.021025.623.4由表二结果可知，采用中空纤维膜PX萃取技术可高效回收废水中的有机羧酸，达 到水循环利用的目标。由于萃取过程中对二甲苯不可避免的会溶解在水中，因此回收水中 也会带入少量(20ppm)的对二甲苯，由于对二甲苯很低，不妨碍水的循环利用。另一方面， 由表二结果可知，普通的对二甲苯萃取也可有效降低回收水中的有机羧酸含量；但是，由于 废水中芳香羧酸的存在会导致一部分的对二甲苯乳化，虽然静置M小时，带入水中的对二 甲苯浓度仍可高达210ppm。这表明，如果采用普通对二甲苯萃取，由于液-液两相分离的效 率很低，水中对二甲苯的带入消耗是一个难题。而采用膜萃取技术刚好可以有效解决萃取 剂PX与水相的有效分离问题。对比实施例1和3结果表明，即使对二甲苯相中含高达2000ppm的对甲基苯甲酸， 对于回收水中的有机羧酸的浓度影响也不大，这也是由对二甲苯对有机芳香羧酸的高效的 萃取效率所决定的。对比实施例1和4结果表明，实施例4中回收水的芳香羧酸的浓度普遍要低于实 施例1。这说明了二苯胍的加入可有效提高了芳香羧酸的萃取回收率，其原因是，二苯胍作 为一种有机碱可与芳香羧酸结合，可加速对二甲苯相一侧的传质过程，更有利于水相中有 机酸相向萃取相的传递。实施例5—种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，采用与实施例1 一样的精制废水进 行相似的膜萃取实验。只是在本实施例所采用对二甲苯循环流量为2L/h，进行4小时连续 运行后，取膜萃取组件出口水进行HPLC和GC分析，分析结果对比示于表三。一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，本实施例回收水中PT浓度为236ppm，相比实施例1中145ppm的PT酸浓度增高了很多。这也表明低的对二甲苯循环速 率不利于膜萃取过程，其原因是由于过低的对二甲苯循环速率会影响到膜萃取中有机相膜 一侧的传质。实施例6一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，采用与实施例1 一样的精制废水进 行相似的膜萃取实验。只是在本实施例所采用PX循环流量为6L/h，进行4小时连续运行 后，取膜萃取组件出口水进行HPLC和GC分析，分析结果对比示于表三。比较实施例1、5和6结果可知，提高PX循环速率能增加膜萃取效率，但当循环速 率增加到一定的幅度，对萃取效率的影响较小。实施例7—种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，采用与实施例1 一样的精制废水进 行相似的膜萃取实验。只是在本实施例所采用的水相出口表压为0. 05MPa,进行4小时连续 运行后，取膜萃取组件出口水进行HPLC和GC分析，分析结果对比示于表三。实施例8一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，采用与实施例1 一样的精制废水进 行相似的膜萃取实验。只是在本实施例所采用的水相出口表压为0. OOlMPa，进行4小时连 续运行后，取膜萃取组件出口水进行HPLC和GC分析，分析结果对比示于表三。对比实施例1、7和8结果可知，保持一定膜间两相压力非常重要。如实施例6结 果所示，若膜间压力过低，部分PX萃取剂会在中空纤维膜中流动的水相带入水中，回收水 中的PX浓度会很高，PX萃取相的损失会较大；如果膜间压力过高，会减少萃取膜水相一侧 的PX萃取相与水相的相界面积从而降低膜萃取效率。表三.膜萃取处理废水结果比较
权利要求
1.一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于，包括下列步骤步骤a:通过微滤去除精对苯二甲酸生产废水中的固体有机芳香羧酸，滤出的固体芳 香羧酸返回氧化单元；步骤b:精对苯二甲酸生产废水和对二甲苯由泵输送到膜萃取单元，水相和油相分别 通过膜组件中多孔有机膜两侧，保持含有芳香羧酸的废水相压力略高于对二甲苯萃取相， 废水和对二甲苯两相在膜组件内接触、传质，萃取废水中的大部分芳香羧酸并由对二甲苯 萃取剂带出；步骤c:将膜萃取后富集有芳香羧酸的对二甲苯萃取相输送到氧化单元，用作氧化反 应的对二甲苯原料；步骤d 经过膜萃取后的水相经过树脂吸附回收金属离子后返回精制单元用作精制原 料水；步骤e 抽取部分精对苯二甲酸生产废水去废水处理单元；所述精对苯二甲酸生产废水来源于对苯二甲酸加氢精制单元。
2.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于 所述的步骤b中废水和对二甲苯两相在膜组件内采用逆流、并流或全混流方式进行接触、 传质。
3.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于 所述的步骤b中膜萃取单元所采用的膜为微孔膜。
4.根据权利要求3所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于 所述的膜为聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、有机硅高分子膜中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于 所述的步骤b中的膜组件为中空纤维膜、转膜、平板式膜组件中的任何一种。
6.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于 所述的芳香羧酸包括对甲基苯甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及苯三 酸。
7.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于 所述的步骤d中的金属离子中包括钴、锰、镍、铁、钠。
8.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于 所述的对二甲苯萃取相中加入含氮有机化合物作萃取促进剂，萃取促进剂可选自于胺类、 胍类含氮化合物，萃取促进剂添加浓度为5-1000ppm。
9.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于 所述的步骤d中的树脂为大孔树脂或离子交换树脂。
10.根据权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，其特征在于 所述的步骤e中抽取去废水处理单元的废水占总废水量的5 30wt%。
全文摘要
本发明涉及化工传质和分离技术领域，公开了一种精对苯二甲酸生产废水的回收利用方法，首先通过微滤去除精对苯二甲酸生产废水中的固体有机芳香羧酸，固体芳香羧酸固体返回氧化单元；过滤后的废水与萃取剂对二甲苯(PX)由泵分别输送到膜萃取组件中，保持水相压力略高于PX萃取相；经过膜萃取后的PX萃取相输送到氧化单元，用作氧化反应的PX原料；经过膜萃取后的水相经过树脂吸附回收金属离子后可返回精制单元用作精制原料水；为了防止其他杂质在体系的累积，需抽取部分精对苯二甲酸生产废水去废水处理单元。该发明能大幅度减少废水排放，实现水资源的再生利用，还能回收芳香羧酸，降低工艺的原料消耗，具有效率高、投资省等优点。
文档编号C02F9/04GK102139970SQ20111002065
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者倪宾, 孔庆然, 成有为, 李希, 陈国斌, 陈欢林 申请人:浙江大学, 浙江逸盛石化有限公司