本发明涉及一种悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。
技术背景
对二甲苯(PX)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并最终制成人们日常生活中经常接触到的聚酯纤维(涤纶)、饮料瓶及各种绝缘包装材料等。目前全球生产的3000多万吨PX，绝大部分都成为聚酯纤维的原料。大量的聚酯纤维被加工成服装，不仅满足全球六十多亿人口的穿衣问题，还满足了人们对服装色彩、光泽、褶皱、薄厚、透明度等更多的要求。我国是聚酯生产大国，尽管PX产能已达到1000万吨/年，但依然无法满足市场需求，2014年我国PX进口量已达到997万吨，对外依存度高达49％，对聚酯产业链的健康可持续发展十分不利。当前，国内所面临的PX增产与节能任务十分紧迫。
分离混合二甲苯是对二甲苯的主要生产方法。混合二甲苯主要由对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯组成，各组分之间的沸点相差很小，采用精馏的方法很难得到高纯度的PX产品，但是这些组分之间熔点相差却较大，因此可采用结晶法分离得到高纯度的对二甲苯。事实上，结晶法也是模拟移动床吸附分离技术出现之前工业上生产对二甲苯的唯一方法。
专利US5498822公开了一种生产对二甲苯的结晶方法，该方法先通过预冷器对混合二甲苯原料进行预冷却，然后通过单级结晶得到对二甲苯晶体，对二甲苯晶体经洗涤后熔化得到高纯度的对二甲苯产品，洗涤液为纯的液态对二甲苯产品。该方法存在的问题是：利用单级结晶过程生产对二甲苯，为获得较高的回收率，结晶温度通常较低，即所得对二甲苯晶体温度也较低，在使用纯的液态对二甲苯产品洗涤晶体时，纯对二甲苯容易在洗涤过程中重结晶析出，进而堵塞过滤孔道，使洗涤过程难以进行，难以取得良好的洗涤效果，从而影响产品纯度。
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)采用晶体老化操作，利用温度较高的原料对老化釜中的低温晶体进行打浆洗涤和升温老化，使升温后的对二甲苯晶体便于洗涤和过滤分离，从而保障了产品纯度。但是该技术方案也存在不足：各步骤的操作条件比较宽泛，没有给出最优化的操作条件，致使结晶器和老化釜中的晶体平均粒径较小，粒径分布宽，降低了固液分离效率，影响了产品纯度的提高；另外，在固液分离时一部分细晶还会进入到滤液中，为减少晶体损失，需要采用旋流器进行细晶回收，但即便如此，也不能完全回收细晶，晶体的损失不可避免，反而使流程变得复杂，同时还增加了能耗。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有对二甲苯结晶生产中存在的平均粒径小、粒径分布宽、流程复杂、能耗高的问题，提供一种新颖的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：含对二甲苯浓度为70～97％的原料分为两股，一股原料Ⅰ进入老化釜中，另一股原料Ⅱ进入结晶器中，其中原料Ⅰ与原料的重量之比为0:1～1:1；结晶器的操作温度为-40℃～-8℃，晶浆中含20～55％重量的对二甲苯晶体Ⅰ，晶浆经固液分离器Ⅰ分离出对二甲苯晶体Ⅰ和结晶母液，对二甲苯晶体Ⅰ进入到老化釜中，结晶母液分为两股，第一股占0～95％重量的结晶母液Ⅰ返回结晶器中，第二股占5～100％重量的结晶母液Ⅱ离开结晶系统；老化釜的操作温度为-8℃～10℃，晶浆中含20～55％重量的对二甲苯晶体Ⅱ，晶浆在老化釜中的停留时间至少为20分钟，晶浆经固液分离器Ⅱ分离出对二甲苯晶体Ⅱ和老化母液，老化母液分为两股，第一股占0～95％重量的老化母液Ⅰ返回老化釜中，第二股占5～100％重量的老化母液Ⅱ进入结晶器中；对二甲苯晶体Ⅱ进入到熔融罐中，熔融罐的操作温度为15～90℃，对二甲苯晶体Ⅱ经熔化后得到纯度不低于99.7％的对二甲苯，0～50％重量的对二甲苯作为洗涤液返回到固液分离器Ⅱ中对对二甲苯晶体Ⅱ进行洗涤，50～100％重量的对二甲苯作为最终产品排出结晶系统。
上述技术方案中，原料Ⅰ与原料的重量之比优选为0.1:1～0.9:1，更优选为0.2:1～0.8:1。
上述技术方案中，进入老化釜的原料Ⅰ的温度优选为15℃～50℃，更优选为20℃～35℃。
上述技术方案中，老化釜的操作温度优选为0℃～10℃，更优选为0℃～5.5℃，晶浆中优选含25～50％重量的对二甲苯晶体Ⅱ，更优选含30～45％重量的对二甲苯晶体Ⅱ。
上述技术方案中，结晶器的操作温度优选为-35℃～-8℃，更优选为-30℃～-15℃，晶浆中优选含25～50％重量的对二甲苯晶体Ⅰ，更优选含30～45％重量的对二甲苯晶体Ⅰ。
上述技术方案中，老化釜中对二甲苯晶体Ⅱ的重量优选与进入老化釜的对二甲苯晶体Ⅰ的重量不相等，更优选老化釜中对二甲苯晶体Ⅱ的重量大于等于进入老化釜的对二甲苯晶体Ⅰ的重量。
上述技术方案中，通过固液分离器Ⅱ所得的洗涤液滤液优选至少有一部分返回到老化釜中，更优选通过固液分离器Ⅱ所得的洗涤液滤液全部返回到老化釜中。
上述技术方案中，结晶器和老化釜中对二甲苯晶体的停留时间优选至少为30分钟，更优选至少为40分钟，平均粒径优选不小于100μm，更优选平均粒径不小于200μm，晶体的粒径分布区间优选为0.5μm～2000μm，更优选晶体的粒径分布区间为1μm～1000μm。
上述技术方案中，对二甲苯产品纯度优选不低于99.8％。
上述技术方案中，将原料分为两股，一股原料进入到老化釜中，通过温度与流量的调节，将老化釜的操作温度控制在一定范围内，对晶体进行老化，使大晶体继续生长而小晶体熔化；同时使晶浆中维持一定的晶体含量，为晶体生长提供足够的表面，快速消除过饱和度，减少成核现象，缩小粒径分布区间，使晶体以较低的速率生长，减少晶体表面缺陷，提高产品纯度；另外，控制晶体在老化釜中的停留时间，使晶体有足够时间生长到一定的粒径区间内，提高后续固液分离效率和产品纯度。对结晶器，同样优化结晶温度、停留时间和晶体含量等工艺参数，提高对二甲苯晶体的平均粒径、缩小粒径分布区间，一方面使得进入到结晶母液中的细晶量减少至零，或者非常少已无细晶回收的必要，从而取消后续的细 晶回收步骤，简化工艺流程；另一方面当晶体长大后再进入到后续老化釜时，其所需停留时间可以缩短，从而减小老化釜体积，节能设备投资或在相同的设备尺寸下能提高生产能力。
现有技术仅对老化釜和结晶器的操作温度进行控制，没有考虑进料量、操作温度、停留时间、晶浆中晶体含量等工艺参数之间的优化匹配，所得晶体平均粒径小、粒径分布宽，为提高产品产量，还需要使用旋流器进行细晶回收，导致流程复杂，相应增加了单位产品的生产能耗。本发明不仅对老化釜和结晶器的操作温度进行控制，而且基于对二甲苯晶体成核和生长速率的研究，依据老化釜和结晶器的进料量，优化了操作温度、停留时间、晶浆中晶体含量等工艺参数，提高了晶体平均粒径，缩小了粒度分布区间，提高了固液分离效率，在相同的原料条件下，不仅提高了产品纯度和产量，而且取消了旋流器回收细晶步骤，简化了工艺流程，得到的对二甲苯产品纯度不低于99.9％，同时使单位产品能耗降低了3～5％，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1是本发明所述悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法的流程示意图。
其中：A-老化釜，B-结晶器，C-固液分离器Ⅰ，D-固液分离器Ⅱ，E-熔融罐。
如图1所述，含对二甲苯浓度为70～97％的原料1分为两股，一股原料2进入老化釜A中，另一股原料3进入结晶器B中，其中原料2与原料1的重量之比为0:1～1:1；结晶器B的操作温度为-40℃～-8℃，晶浆4中含20～55％重量的对二甲苯晶体5，晶浆4在结晶器B中的停留时间至少为20分钟，晶浆4经固液分离器C分离出对二甲苯晶体5和结晶母液6，对二甲苯晶体5进入到老化釜A中，结晶母液6分为两股，第一股占0～95％重量的结晶母液7返回结晶器中，第二股占5～100％重量的结晶母液8离开结晶系统；老化釜A的操作温度为-8℃～10℃，晶浆9中含20～55％重量的对二甲苯晶体10，晶浆9在老化釜中的停留时间至少为20分钟，晶浆9经固液分离器D分离出对二甲苯晶体10和老化母液11，老化母液11分为两股，第一股占0～95％重量的老化母液12返回老化釜A中，第二股占5～100％重量的老化母液13进入结晶器B中；对二甲苯晶体 10进入到熔融罐E中，熔融罐E的操作温度为15～90℃，对二甲苯晶体10经熔化后得到纯度不低于99.7％的对二甲苯14，0～50％重量的对二甲苯15作为洗涤液返回到固液分离器D中对对二甲苯晶体10进行洗涤，50～100％重量的对二甲苯16作为最终产品排出结晶系统。
具体实施方式
【实施例1】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。
如图1所述，含对二甲苯浓度为82％的原料1，流量为1075kg/h，由50℃预冷至15℃以后分为两股，一股原料2进入老化釜A中，流量为645kg/h，另一股原料3进入结晶器B中，流量为430kg/h；结晶器B的操作温度为-8℃，晶浆4中含40％重量的对二甲苯晶体5，晶浆4在结晶器B中的停留时间为30分钟，晶浆4经固液分离器C分离出对二甲苯晶体5和结晶母液6，对二甲苯晶体5进入到老化釜A中，其平均粒径为350μm，晶体粒径分布区间为50μm～800μm，结晶母液6分为两股，第一股占55％重量的结晶母液7返回结晶器中，第二股占45％重量的结晶母液8离开结晶系统；老化釜A的操作温度为6℃，晶浆9中含40％重量的对二甲苯晶体10，晶浆9在老化釜中的停留时间为30分钟，晶浆9经固液分离器D分离出对二甲苯晶体10和老化母液11，老化母液11分为两股，第一股占35％重量的老化母液12返回老化釜A中，第二股占65％重量的老化母液13进入结晶器B中；对二甲苯晶体10进入到熔融罐E中，其平均粒径为400μm，晶体粒径分布区间为50μm～800μm，熔融罐E的操作温度为30℃，对二甲苯晶体10经熔化后得到纯度大于99.92％的对二甲苯14，20％重量的对二甲苯15作为洗涤液返回到固液分离器D中对对二甲苯晶体10进行洗涤，80％重量的对二甲苯16作为最终产品排出结晶系统，流量为635kg/h。
【比较例1】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例1的操作条件，其结果列于表1中。
【实施例2】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料2进入老化釜A中的流量为215kg/h，老化釜的操作温度为5.5℃，晶浆中晶体含量为35％，结晶器的操作温度为-8℃，晶浆中晶体含量为35％，其结果列于表1中。
【比较例2】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例2的操作条件，其结果列于表1中。
【实施例3】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料2进入老化釜A中的流量为0kg/h，老化釜的操作温度为4℃，晶浆中晶体含量为35％，结晶器的操作温度为-8℃，晶浆中晶体含量为35％，其结果列于表1中。
【比较例3】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例3的操作条件，其结果列于表1中。
【实施例4】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料2进入老化釜A中的流量为1075kg/h，老化釜的操作温度为6.5℃，晶浆中晶体含量为40％，结晶器的操作温度为-8℃，晶浆中晶体含量为40％，其结果列于表1中。
【比较例4】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例4的操作条件，其结果列于表1中。
【实施例5】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料中含对二甲苯的浓度为70％，原料2进入老化釜A中的流量为1075kg/h， 老化釜的操作温度为2℃，晶浆中晶体含量为25％，结晶器的操作温度为-35℃，晶浆中晶体含量为45％，其结果列于表2中。
【比较例5】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例5的操作条件，其结果列于表2中。
【实施例6】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料中含对二甲苯的浓度为70％，原料2进入老化釜A中的流量为0kg/h，老化釜的操作温度为0℃，晶浆中晶体含量为25％，结晶器的操作温度为-35℃，晶浆中晶体含量为45％，其结果列于表2中。
【比较例6】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例6的操作条件，其结果列于表2中。
【实施例7】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料中含对二甲苯的浓度为82％，原料2进入老化釜A中的流量为1075kg/h，老化釜的操作温度为6℃，晶浆中晶体含量为25％，结晶器的操作温度为-35℃，晶浆中晶体含量为45％，其结果列于表2中。
【比较例7】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例7的操作条件，其结果列于表2中。
【实施例8】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料中含对二甲苯的浓度为82％，原料2进入老化釜A中的流量为0kg/h，老化釜的操作温度为4℃，晶浆中晶体含量为25％，结晶器的操作温度为-35℃，晶浆中晶体含量为45％，其结果列于表2中。
【比较例8】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例8的操作条件，其结果列于表2中。
【实施例9】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料中含对二甲苯的浓度为97％，原料2进入老化釜A中的流量为1075kg/h，老化釜的操作温度为10℃，晶浆中晶体含量为25％，结晶器的操作温度为-35℃，晶浆中晶体含量为45％，其结果列于表2中。
【比较例9】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例9的操作条件，其结果列于表2中。
【实施例10】
本发明所述的悬浮熔融结晶生产对二甲苯的方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料中含对二甲苯的浓度为97％，原料2进入老化釜A中的流量为0kg/h，老化釜的操作温度为8℃，晶浆中晶体含量为25％，结晶器的操作温度为-35℃，晶浆中晶体含量为45％，其结果列于表2中。
【比较例10】
中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)所述生产对二甲苯的生产方法，按照实施例10的操作条件，其结果列于表2中。
表1
表2