通过熔融结晶精细提纯异佛尔酮腈的制作方法

本发明涉及通过熔融结晶精细提纯异佛尔酮腈(ipn)。
背景技术：
：氢氰酸(hcn)与α,β不饱和环(或非环)酮的碱催化反应是已知的反应(hydrocyanationofconjugatedcarbonylcompounds,第3章,watarunagata和mitsuruyoshioka,wiley2005)。ep2721002公开了许多用于制备异佛尔酮腈的方法，参见其中引用的文献。异佛尔酮腈(ipn)通过异佛尔酮(ip)与氢氰酸借助催化剂的反应形成。优选使用均相碱催化剂，为此使用碱金属醇盐，特别是甲醇钠作为催化剂。异佛尔酮腈通过氰化氢(hcn)与异佛尔酮(ip)在甲醇钠作为催化剂存在下的反应来制备，如ep2649043中所描述。在此反应中形成的产物混合物不仅包含产物异佛尔酮腈而且包含未转化的反应物氰化氢和异佛尔酮以及催化剂、甲醇和残余物。此产物混合物在多阶段法中通过蒸馏进行提纯，由此在最后的阶段中以纯的形式获得所述异佛尔酮腈。这样可以实现至少99.8重量%的纯度。此提纯的异佛尔酮腈在进一步的反应中转化为异佛尔酮二胺。然而，依然包含于提纯的异佛尔酮腈中的少量杂质会对异佛尔酮二胺制备中使用的催化剂的寿命具有有害影响并且会降低所述异佛尔酮二胺的颜色稳定性。技术实现要素：目的是改进由异佛尔酮腈、未转化的反应物氰化氢和异佛尔酮以及催化剂、甲醇和残余物构成的产物混合物的后处理。令人惊讶地已经发现，通过接在蒸馏后的熔融结晶可提高异佛尔酮腈的纯度并可由此除去干扰性的杂质。本发明提供一种用于从异佛尔酮和氢氰酸在催化剂存在下的异佛尔酮腈制备中提纯异佛尔酮腈的方法，其特征在于：异佛尔酮腈中的杂质的分离通过熔融结晶进行。根据本发明，基本上由异佛尔酮腈、未转化的反应物氰化氢和异佛尔酮以及催化剂、甲醇和残余物构成的产物混合物的后处理通过熔融结晶进行，其中除去异佛尔酮腈中的在蒸馏中不能除去的杂质。在工艺技术的反应中，异佛尔酮腈的结晶可以作为悬浮结晶或作为层结晶进行。层结晶特别地适合于本发明的分离问题。层结晶既可以以静态操作也可以以动态操作进行，其中两种工艺步骤的组合是优选的。结晶结束之后排出母液并导入发汗工艺(schwitzprozess)。所述工艺可具有1分钟至最多20分钟的持续时间。排出发汗级分之后，结晶物可以熔融掉(abgeschmolzen)并经历进一步加工。所述结晶可以在一个阶段中进行或优选在多个阶段中进行，其中在多阶段变型方案中将排出的母液和发汗级分以及结晶物收集到不同的缓冲容器中。取决于所希望的纯度再次加工所述结晶物。为了增加收率，再次加工所述母液和发汗级分。动态结晶的一种优选的装置机构是降膜结晶器，其中使待提纯的产物混合物的循环在从外部冷却的管的壁上向下流动并此时开始在管壁上结晶。此管的长度可以为2m至最多16m。另外可以使用多个管作为管束用于更高的流通量，其中通过分配器在每个管中确保由待提纯的产物混合物构成的膜的均匀施加。静态结晶可以甚至在没有循环的情况下在降膜结晶器中运行，但是优选在板式结晶器中进行。通过熔融结晶提纯异佛尔酮腈的优选实施方案的描述(变型方案1)由异佛尔酮腈、未转化的反应物氰化氢和异佛尔酮以及催化剂、甲醇和残余物构成的产物混合物首先通过蒸馏在第一塔中后处理，以分离出全部的水、低沸物和甲醇和超过85%的异佛尔酮。在第一变型方案中，同时进行蒸馏以分离出水，其中同样分离出的异佛尔酮通过分凝器冷凝并再循环进入反应。从塔底出来的ipn/ip混合物随后导入熔融结晶装置(图1)。接着，在结晶结束之后如上所述进行操作。本发明因此也提供一种通过熔融结晶提纯异佛尔酮腈的方法，其中基本上由异佛尔酮腈、未转化的反应物氰化氢和异佛尔酮以及催化剂、甲醇和残余物构成的产物混合物如下进行提纯：i.通过蒸馏提纯所述产物混合物，这通过以下方式进行：1.在塔顶处分离出水、低沸物和甲醇以及至少85%异佛尔酮，其中异佛尔酮部分通过分凝器冷凝并再循环进入反应，2.在塔底分离出异佛尔酮腈和剩余量的异佛尔酮和杂质(高沸物)；ii.将来自i.2.的在塔底产生的混合物送至熔融结晶，以分离出杂质和分离异佛尔酮腈。通过熔融结晶提纯异佛尔酮腈的优选实施方案的描述(变型方案2)由异佛尔酮腈、未转化的反应物氰化氢和异佛尔酮以及催化剂、甲醇和残余物构成的产物混合物首先通过蒸馏在第一塔中后处理，以分离出水、低沸物、甲醇和部分的，优选最多10%的异佛尔酮。此后进一步蒸馏从第一塔底部得到的具有异佛尔酮和高沸物杂质的异佛尔酮腈。在第二塔中的蒸馏用于在塔顶处分离出纯的异佛尔酮，其中具有残余异佛尔酮(最多15重量%)和高沸物杂质的异佛尔酮腈在塔底处排出并送至熔融结晶(图2)。接着，在结晶结束之后如上所述进行操作。本发明因此也提供一种通过熔融结晶提纯异佛尔酮腈的方法，其中将来自基本上由异佛尔酮、氢氰酸和催化剂制备异佛尔酮腈的反应器的产物料流，即粗制异佛尔酮腈，如下进行提纯：i.通过第一蒸馏提纯所述产物料流a)其中在塔顶处分离出水、低沸物、甲醇和部分的，优选最多10%的异佛尔酮，和b)在塔底处分离出异佛尔酮腈和剩余量的异佛尔酮和杂质(高沸物)；ii.在第二蒸馏塔中提纯来自i.b)的产物料流并从塔底分离出异佛尔酮腈、异佛尔酮和杂质；iii.将来自ii的在塔底产生的混合物送至熔融结晶，以分离出杂质和分离异佛尔酮腈。附图说明图1展示具有蒸馏和熔融结晶的最终提纯步骤的示意图(变型方案1)。图2展示具有两次蒸馏和熔融结晶的最终提纯步骤的示意图(变型方案2)。具体实施方案此提纯方法用具有长度2m的下行管的降膜结晶器进行研究。转移进该结晶器中的粗产物在从外部冷却的垂直设置的下行管中在管壁上冷冻出来。接着排出母液中保留的杂质并将结晶物作为纯产物熔融掉和排出。作为进一步的提纯步骤，在结晶之后开始发汗步骤。从最终提纯步骤前存在的工艺中取出粗制异佛尔酮腈用作中间物(medium)。由此使用具有残余物杂质的异佛尔酮腈混合物。此混合物一方面以纯的形式使用，另一方面以人工添加异佛尔酮(总异佛尔酮含量12.5重量%)的形式使用。实施例1-变型方案1粗制异佛尔酮腈作为进料在静态操作模式中结晶(冷却介质最高40℃)，其中结晶空间用进料填充并接着从存在于下行管中的母液进行结晶。在排出母液之后开始在67℃下的发汗工艺，以从结晶物中除去另外的杂质。从这些级分中分别取样并测定其异佛尔酮腈含量。结果报告在表1中，并且这里显而易见的是异佛尔酮腈的纯度可由98.2增加至99.3重量%。表1:静态结晶之后各级分中的异佛尔酮腈浓度进料浓度98.2重量%母液中的浓度97.2重量%结晶物中的浓度99.3重量%实施例2-变型方案2研究具有13.2重量%ip含量的粗制异佛尔酮腈的进料溶液的提纯。结晶器以动态模式操作用于结晶，其中母液以持续的循环从结晶器底部经上行导管再循环进入结晶器顶部。结晶物在此从经下行管以膜形式流回的母液中冷冻出来(冷却介质最高40℃)。在排出母液之后开始在67℃下的发汗工艺以从结晶物中除去另外的杂质。从这些级分中分别取样并测定其异佛尔酮腈含量。结果报告在表2中。这里还也实现纯度改进，这也可表明异佛尔酮腈可以通过结晶而选择性地与异佛尔酮分离。表2:动态结晶之后各级分中的异佛尔酮腈浓度进料浓度85.9重量%母液中的浓度83.1重量%结晶物中的浓度93.8重量%当前第1页12