本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种高羟值桐油多元醇及其制备方法。
背景技术：
随着全球石油化石资源的逐渐枯竭，生物质资源的开发和利用备受关注。植物油是含有双键的长碳链酸的甘油三酯，其广泛的分布于自然界中，种类繁多，其中常见的包括桐油、大豆油、亚麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油等。植物油因其有的特殊结构和降解性，由其得到的聚合物不仅成本低，而且对环境友好，广泛的应用于聚氨酯、生物柴油、涂料、生物医用等多个领域。
聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。
美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。
美国堪萨斯（kansas）聚合物研究中心的z.s.petrovic等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgkoh/g，黏度为1000-7000mpa·s，转化率可达85%-95%。
us20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。
us20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgkoh/g。
桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。文献（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996,73:461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。
胺甲基化反应是具有活泼氢化合物、醛类和胺类在一定条件下进行缩合的反应，具有反应条件温和，产物稳定，收率高等特点。但是，由于桐油共轭双键的影响，在与含羟基胺类发生胺甲基化反应时发生交联，导致粘度增大无法有效反应。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高羟值桐油多元醇及其制备方法。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，能够有效地避免交联副反应的发生，经开环后的桐油共轭三烯键得到替代，在胺甲基化反应时能够有效避免交联，制得高羟值桐油多元醇。
本发明高羟值桐油多元醇的制备方法，包括如下内容：（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂、去离子水按比例混合，升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应温度2-8h；反应结束后静置分层，分离出水相，得到油相；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇和含羟基胺类试剂按一定比例混合，加入乙醇、无机酸催化剂，在氮气保护下升温至30-40℃；在剧烈搅拌下滴加入醛类试剂，滴加完毕后，在剧烈搅拌下升温至50-90℃，维持反应温度1-5h；反应结束后静置分层，油相经中和、水洗、减压蒸馏，得到高羟值桐油多元醇。
本发明步骤（1）所述羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸等中的一种或几种，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.5:1。
本发明步骤（1）所述酸催化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸或磺酸型离子交换树脂等中的一种或几种，优选为硫酸；酸催化剂用量为桐油质量的0.01%-1.0%。
本发明步骤（1）所述羟基化试剂可以是醇类或醇胺类，用量为桐油质量的0.5-2.0倍，优选为0.5-1.0倍。其中所述醇类羟基化试剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或几种，优选为丁醇；所述醇胺类羟基化试剂选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的一种或几种，优选为三乙醇胺。
本发明步骤（1）所述去离子水的用量为桐油质量的0.01-0.2倍，去离子水的加入可以防止反应初期羧酸与羟基化试剂的酯化反应，避免羧酸的消耗，增加双键转化率。
本发明步骤（1）所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，使羧酸被氧化成过氧酸。过氧化氢的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液浓度为20wt%-60wt%，过氧化氢溶液用量为桐油质量0.6-1.2倍。
本发明步骤（2）所述含羟基胺类试剂选自甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙胺丁醇等中的一种或几种，优选二乙醇胺；用量为桐油质量的0.2-1.0倍。
本发明步骤（2）所述乙醇的加入量为桐油质量的0.05-0.5倍。
本发明步骤（2）所述的无机酸催化剂是硫酸、磷酸、盐酸等中的一种或几种，优选为盐酸；用量为桐油质量的0.05%-0.5%。
本发明步骤（2）所述醛类试剂选自甲醛、乙醛、丙醛、三聚甲醛、多聚甲醛等中的一种或几种，优选甲醛；醛类试剂的用量为桐油质量的0.05-0.5倍。
本发明步骤（2）所述中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠水溶液中和。所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000pa，温度60-120℃条件下除去体系中的试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
本发明所述的高羟值桐油多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备的高羟值桐油多元醇的羟值为250-450mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于90%，可用于制备聚氨酯材料。
桐油由于分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇的过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料；而且在直接与含羟基胺类试剂发生胺甲基化反应时，容易发生交联，导致粘度增大无法有效反应。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在桐油环氧化同时加入羟基化试剂，能够有效地避免交联副反应的发生，经开环后的桐油共轭三烯键得到替代，在胺甲基化反应时能够有效避免交联，从而得到高羟值的桐油多元醇产品。所制备的高羟值桐油多元醇的羟值高、稳定性好，同石油基多元醇相比，具有原料可再生、无毒性、且生物降解性好的优点，属于环境友好的生物基多元醇。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明所制备的桐油多元醇的羟值按照gb/t12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法测定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。
实施例1
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h。反应结束后静置分层，除去水相，得到油相。
将上述制备的油相与200g二乙醇胺、50g乙醇、1g盐酸搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至40℃。在剧烈搅拌下滴加37%甲醛溶液180g；滴加完毕后，在剧烈搅拌下升温至80℃持续反应3小时。反应结束后静置分层。将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，获得高羟值桐油多元醇。经检测，羟值为434mgkoh/g，粘度12900mpa·s，酸值0.64mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为96.1%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例2
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至45℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在65℃左右，滴加完毕后，在65℃下恒温6h。反应结束后静置分层，除去水相，得到油相。
将上述制备的油相与200g二乙醇胺、50g乙醇、1g盐酸搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至40℃。在剧烈搅拌下滴加37%甲醛溶液180g；滴加完毕后，在剧烈搅拌下升温至90℃持续反应3小时。反应结束后静置分层。将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，获得高羟值桐油多元醇。经检测，羟值为376mgkoh/g，粘度29400mpa·s，酸值0.87mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为95.6%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例3
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至35℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在40℃左右，滴加完毕后，在40℃下恒温6h。反应结束后静置分层，除去水相，得到油相。
将上述制备的油相与200g二乙醇胺、50g乙醇、1g盐酸搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至40℃。在剧烈搅拌下滴加37%甲醛溶液180g；滴加完毕后，在剧烈搅拌下升温至50℃持续反应2小时。反应结束后静置分层。将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，获得高羟值桐油多元醇。经检测，羟值为257mgkoh/g，粘度8100mpa·s，酸值0.61mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为94.5%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例4
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、4g浓硫酸、250g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液350g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束后静置分层，除去水相，得到油相。
将上述制备的桐油多元醇与200g二异丙醇胺、80g乙醇、1g盐酸搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至40℃。在剧烈搅拌条件下，逐渐滴加37%甲醛溶液180g；滴加完毕后，在剧烈搅拌升温至80℃持续反应4小时。反应结束后静置分层，油相用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，获得高羟值桐油多元醇。经检测，羟值为315mgkoh/g，粘度38500mpa·s，酸值0.75mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.9%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例5
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于步骤（1）中加入的羟基化试剂为300g乙醇，制得高羟值桐油多元醇。经检测，羟值为398mgkoh/g，粘度31200mpa·s，酸值0.89mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为93.1%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例6
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于步骤（2）中加入的醛类试剂为200g乙醛，制得高羟值桐油多元醇。经检测，羟值为401mgkoh/g，粘度25600mpa·s，酸值0.79mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为94.2%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例7
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于步骤（2）中加入的含羟基胺试剂为200g乙醇胺，制得高羟值桐油多元醇。经检测，羟值为289mgkoh/g，粘度17600mpa·s，酸值0.73mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.7%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例8
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于步骤（1）中加入的有机羧酸使用120g冰乙酸，制得高羟值桐油多元醇。经检测，羟值为261mgkoh/g，粘度9800mpa·s，酸值0.65mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为91.8%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例9
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于步骤（2）中加入的酸催化剂使用1g磷酸，制得高羟值桐油多元醇。产物羟值为351mgkoh/g，粘度15100mpa·s，酸值0.71mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为93.7%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
比较例1
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于不加入羟基化试剂。产物的粘度510000mpa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行胺甲基化反应，故产品无法用于制备聚氨酯硬泡产品。
比较例2
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。经检测，羟值为167mgkoh/g，粘度为8700mpa·s，由于产品在第一步反应中大豆油没有原位发生羟基化反应，所以不饱和双键利用效率低，产品羟值低，无法用于制备聚氨酯硬泡产品。
比较例3
以桐油为原料，直接进行步骤（2）的胺甲基化反应，操作条件同实施例1。产物粘度为380000mpa·s，由于桐油共轭三烯键的存在，产品粘度过大且无法溶解，无法用于制备聚氨酯硬泡产品。