本发明属于化工合成领域，具体涉及一种合成3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(macm)的新方法，所获得的产品中异构体(3e，4e，3e′，4a′)含量低。
背景技术：
：macm主要应用于环氧树脂固化剂，例如高档打磨饰品胶、船舶漆、重防腐等工业漆，以及风力叶片固化剂、风力模具料固化剂等。还应用于聚天门冬氨酸酯、聚酰胺等的合成。macm合成的聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，尤其在隔音、隔热、耐磨、耐油、弹性等方面有替他材料无法比拟的优点；其合成的聚酰胺具有无毒、质轻的特点，同时具有优良的机械强度、较好的耐磨性和耐腐蚀性。近年来，macm在国内外的应用迅速扩大，生产性能良好的macm显然具有重大的工业及商业价值。专利us2010/292510a1公开采用高压釜，在温度230℃，压力27mpa条件下，mdt经ru/sio2催化加氢得到产物，收率为75％左右。专利cn201010558412.9所述合成方法为将macm和mdt按以1:1～4投入到氢化釜中，加入ru复合催化剂，添加微量碱土金属助剂，在温度为120～190℃，压力2.0～10.0mpa之间进行催化加氢反应。专利cn201210051383.6详细描述了macm的合成方法。在反应釜中，以mdt为原料，温度为50～150℃，压力为8.5～14.5mpa，经以sio2为载体的负载型钌铑双金属催化剂，催化加氢得到macm产物，且产物中异构体(3e，4e，3e′，4a′)即macm第一异构体含量小于或等于26wt％。异构体(3e，4e，3e′，4a′)结构式如专利cn201210051383.6所述，macm产品中，不同的异构体组成将导致macm凝固点的不同，其结晶析出的温度也就不同；且macm凝固点(或结晶析出温度)主要与其第一异构体即异构体(3e，4e，3e′，4a′)的含量有关，第一异构体含量越高，其凝固点越高。另外，第一异构体含量越低的macm产品色泽越好。因此，本领域还需要继续研究在macm产品转化率和选择性保持较高的情况下，使得macm产品中第一异构体的含量更低的macm制备方法。技术实现要素：因此，本发明提供一种合成3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(macm)的方法，包括以3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(mdt)为原料，在温度为55～110℃，压力为5～10mpa，在加氢催化剂和助催化剂存在下反应生成所述macm；所述加氢催化剂为负载在复合载体tio2-sio2上的钌催化剂，且所述复合载体在浸渍钌元素之前先在含氨混合气中焙烧处理，所述助催化剂包括碱土金属化合物。本发明实现了在保证mdt转化率和macm选择性的情况下，降低macm产品中第一异构体含量的目的。在一种具体的实施方式中，所述复合载体中tio2与sio2的质量比为1：0.1～10，优选为1：0.2～5，更优选1：0.5～2；所述加氢催化剂中钌的质量为复合载体质量的0.01～2％，优选0.05～0.5％；所述助催化剂与加氢催化剂的质量比为0.01～5：100，优选为0.1～3：100，更优选为0.5～2：100。在一种具体的实施方式中，加氢反应温度为65～95℃，优选75～95℃，且加氢反应的压力为7.5～9.5mpa。本发明中，在温度为65～95℃且加氢反应压力为7.5～9.5mpa的条件下，实施例的产品中的第一异构体含量稳定在15％以下，而当温度进一步控制在75～95℃时，实施例的产品中的第一异构体含量稳定在13％以下。在一种具体的实施方式中，所述加氢反应在环路反应器中进行，所述环路反应器包括通过管道循环连通的反应储罐(1)、循环泵(2)和外循环换热器(3)，所述加氢催化剂和原料mdt均溶解在macm中并用于加入反应储罐(1)中，所述反应储罐(1)内的顶部设置有反应物料混合单元(8)，优选所述反应物料混合单元(8)为文丘里喷嘴。本发明中，所述环路反应器又称为回路反应器、循环反应器、环管反应器或环流反应器。优选本发明所述反应在环路反应器中进行，在保证产品质量(包括转化率、选择性和第一异构体的含量)的前提下，不仅加快反应速度，还可降低催化剂用量。在一种具体的实施方式中，所述环路反应器还包括连接至反应储罐(1)中用于盛置溶解在macm中的mdt溶液的溶解釜和用于盛置加氢催化剂溶液的催化剂罐。在一种具体的实施方式中，使用macm为溶剂溶解原料mdt，将mdt和macm加入溶解釜中，加氢催化剂及助催化剂加入到催化剂罐中并溶解在macm中，将mdt溶解液、催化剂悬浮液分别投入环路反应器混合，对环路反应器的反应储罐和外循环换热器进行三次氮气置换后，再用氢气置换三次，维持加氢反应釜内的体系压力在5～10mpa的氢压，用外循环泵从反应储罐的底部将原料及催化剂抽入外循环换热器内加热至45～100℃。混合液经文丘里喷嘴喷进入环路反应器的反应储罐中，温度维持在55～110℃。在一种具体的实施方式中，所述含氨混合气为氨气和氮气的混合气，且氨气在混合气中的含量为15～90％，优选为33～80％，更优选50～70％。在一种具体的实施方式中，所述含氨混合气处理复合载体的焙烧温度为450～650℃，优选500～600℃；处理时间为0.1小时以上，优选0.5小时以上，更优选1～5小时。在一种具体的实施方式中，加氢反应前，先用氮气多次清洗所述环路反应器，再用氢气多次清洗所述环路反应器，且加氢反应过程中循环物料在外循环换热器(3)中的温度为45～100℃。在一种具体的实施方式中，加氢反应中mdt与加氢催化剂以及助催化剂的质量比例为100：5～7：0.035～0.045。本发明还相应提供一种mdt加氢催化剂的制备方法，所述mdt加氢催化剂为负载在复合载体tio2-sio2上的钌催化剂，所述复合载体中tio2与sio2的质量比为1：0.1～10，所述加氢催化剂中钌的质量为复合载体质量的0.05～0.5％，且所述复合载体在浸渍钌元素之前先在含氨混合气中于450～650℃焙烧处理，使用含氨混合气焙烧处理的时间为0.1小时以上。有益效果：本发明提供的macm生产方法，生产成本低，产品色泽好，操作压力低，转化率和选择性高；第一异构体含量低，因而产品凝固点低。尤其是使用环路反应器时，催化剂用量少，且加快了反应速度。本发明使用二氧化硅和二氧化钛双载体并在含氨混合气中焙烧处理一段时间，负载的活性金属为单金属钌，即可取得与专利cn201210051383.6中钌铑双金属催化剂的相似催化效果，甚至本发明与该方案相比，在产物收率更高的同时，第一异构体含量可以更低。也就是说，本发明中并不需要使用贵金属铑，也可以轻松地将macm产品中的第一异构体的含量控制在较低水平和更低水平。附图说明图1为本发明中使用的环路反应器的结构示意图。具体实施方式本文提供如下实施案例来说明本发明，但不能将其视为对权利要求的限定。在系列实施案例中，ru/sio2催化剂(即催化剂4)是根据专利cn201010558412.9所述方法制备得到，催化剂1、催化剂2、催化剂3由以下方法制备。此外，本发明中未特殊说明时，反应所使用的溶剂macm中的第一异构体的含量为20.1％。1、载体的制备载体1的制备：在无水乙醇溶液中加入钛酸丁酯、正硅酸乙酯，不断搅拌并加入硝酸。待混合物成胶状体后，老化，将得到的固体在110℃下干燥10h后置于管式炉中，通入氨气和氮气混合气处理半小时，其中nh3的体积含量为50％，在550℃焙烧2h。自然冷却至室温得到改性后的复合载体tio2-sio2，即为载体1。载体2的制备：其它条件与载体1的制备相同，但载体为sio2单载体，在载体sio2焙烧过程中，通入氨气和氮气混合气，其中nh3的体积含量在50％，制得载体2。载体3的制备：在无水乙醇溶液中加入钛酸丁酯、正硅酸乙酯，不断搅拌并加入硝酸。待混合物成胶状体后，老化，将得到的固体在110℃下干燥10h后置于管式炉中，在550℃焙烧2h。自然冷却至室温得到未经含氨混合气处理的tio2-sio2，即为载体3。2、加氢催化剂制备采用浸渍法制备催化剂，将一定量的氯化钌加入到异丙醇溶液中充分搅拌后，将载体样品1～3浸渍在溶液中，搅拌1-2h，烘干，焙烧，得到加氢催化剂1～3。实施案例1在1l氢化釜(小型釜式反应器)中投入200gmdt，280gmacm溶剂，15g加氢催化剂1及0.1gbao，投料完毕后对氢化釜用氮气置换三次、再用氢气置换三次。开始搅拌，试漏后将温度升至70℃，并控制反应在温度为75～80℃，压力为7.5mpa，反应搅拌6h结束吸氢，继续保温1.5h，得到产物。实施案例2(对比例1)将实施案例1中的加氢催化剂1改为加氢催化剂2，其他反应条件不变。实施案例3(对比例2)将实施案例1中的加氢催化剂1改为加氢催化剂3，其他反应条件不变。实施案例4(对比例3)将实施案例1中的加氢催化剂1改为加氢催化剂4，ru/sio2催化剂(即催化剂4)是根据专利cn201010558412.9所述方法制备得到(载体未经含氨混合气处理)，其他反应条件不变。表1异构体ⅰ比例(％)转化率(％)选择性(％)实施案例111.3299.8599.37实施案例2(对比例1)21.8299.5497.34实施案例3(对比例2)15.1298.2894.32实施案例4(对比例3)28.3197.3290.42从表1的对比例1可见，如若不使用氧化钛和氧化硅复合载体，而仅使用氧化硅为单独载体，所得产物中第一异构体的比例较高，且产物的选择性不够高。而即使使用氧化钛和氧化硅复合载体，但若复合载体不经过在含氨混合气中焙烧处理，如对比例2，虽然所得产物中第一异构体的比例明显降低，但产物的转化率和选择性都变得较差。而实施案例1中使用氧化钛和氧化硅复合载体在含氨混合气中焙烧处理后再负载钌，所得产物中第一异构体的比例最低，且同时保持了很高的转化率和产物选择性。实施案例5～8按照上述加氢催化剂1的相类似方法制备表2中各例所示加氢催化剂，但含氨混合气中氨气含量不同和/或通氨气的时间不同。在不同氨气含量的混合气及通氨时间下制备加氢催化剂，并应用于macm的合成中。表2由表2中实施例6～8可见，含氨混合气中氨气含量越高时，通氨处理的时间可以更短。优选含氨混合气中氨气含量为50％以上，同时通氨处理载体的时间在0.5小时以上，所得产品的转化率和选择性高，同时产品中第一异构体的含量小。以下实施案例9～18中均采用环路反应器进行mdt的加氢反应。实施案例9将200kgmdt、280kgmacm投入溶解釜中，12kg加氢催化剂1及0.08kgbao加入到催化剂罐中，将mdt溶解液、催化剂悬浮液、分别投入反应储罐混合，对环路反应器的反应储罐和外循环换热器进行三次氮气置换后，再用氢气置换三次，维持反应储罐内的体系压力在7.5mpa的氢压，用外循环泵从反应储罐的底部将原料及催化剂抽入外循环换热器内加热至45℃。混合液经文丘里喷嘴喷进入反应储罐中，加氢反应温度维持在55℃。反应4h后，继续保温0.5h，得到产物。实施案例10将实施案例9中外循环换热器温度加热至55℃，氢化温度维持在65℃。实施案例11将实施案例9中外循环换热器温度加热至65℃，氢化温度维持在75℃。实施案例12将实施案例9中外循环换热器温度加热至75℃，氢化温度维持在85℃。实施案例13将实施案例9中外循环换热器温度加热至85℃，氢化温度维持在95℃。实施案例14将实施案例9中外循环换热器温度加热至95℃，氢化温度维持在105℃。实施案例15将实施案例13中氢化压力维持在8.5mpa。实施案例16将实施案例13中氢化压力维持在9.5mpa。实施案例17将实施案例13中氢化压力维持在6.5mpa。实施案例18将实施案例13中氢化压力维持在5.5mpa。表3由表3可见，mdt加氢反应的温度不能过高也不能过低，加氢反应的氢压同样不能过高或过低，选择加氢反应温度为65～95℃，且加氢反应的压力为7.5～9.5mpa时，产品的转化率和选择性都很高，同时产品中第一异构体的含量最低。此外，与普通的加氢反应釜相比，环路反应器可以在确保mdt转化率和macm选择性以及产品第一异构体含量结果均优异的情况下，其使用的加氢催化剂和助催化剂的用量更少，且加氢反应能更快更充分地完成。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12