专利名称：一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及水体中磷酸盐和硝酸盐的去除方法，更具体的说是城市污水采用二级生化法处理后选择性去除其中硝酸盐与磷酸盐的方法。
背景技术：
氮、磷是引起水体富营养化的主要元素，工业和城市污水处理厂排水被认为是造成接收水体富营养化的N、P的主要来源。我国自2003年7月1日起实施《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)后，对城镇污水处理厂出水氨氮、TN、TP提出了严格的要求(TN < 15 mg/ L，TP < 0.5 mg/ L)。目前国内城市污水普遍采用二级生化法处理， 但由于常规工艺中存在碳源、泥龄、硝酸盐等问题，使得现行被广泛应用的生物脱氮除磷工艺系统对N、P的同时去除效果不佳，出水氮、磷等指标难以稳定达标[付乐，李树苑，钱望新等.低碳源城市污水的强化脱氮除磷工艺研究.中国给水排水.2009，25(1):沈-29; 陈进军，王长伟，韩蕙等.城市污水二级硝化出水的离子交换脱氮除磷.环境化学.2009，观(6) :799-803;李彬，宁平，陈玉保等.氧化镧改性沸石除磷脱氮研究.武汉理工大学学报.2005, 27(9) :56-59]。因此，针对污水处理厂二级出水中的硝酸盐和磷酸盐， 开展深度处理特别是同步去除技术研究是势在必行。对于低浓度的硝酸盐/磷酸盐去除，吸附技术由于去除率高、吸附速度快、工艺简单和操作方便等特点而被认为是最有前途的技术之一，受到越来越多的学者关注。目前， 对于水体中硝酸盐去除，已开发了对硝酸盐具有较高吸附选择性的三乙胺胺化的强碱离子交换树月旨[Samatya S, Kabay N, Yuksel U, Arda M, Yuksel M. Removal of nitrate from aqueous solution by nitrate selective ion exchange resins. Reactive & Functional Polymers. 2006，66(11) :1206-1214 ;Samatya S, Yuksel U, Arda M, Kabay N, Yuksel M. Investigation of selectivity and kinetic behavior of strong-base ion exchange resin Purolite A 520E for nitrate removal from aqueous solution. Separation Science and Technology. 2006，41 (13):四73_2988]，该树脂在水体中存在溶解性共存阴离子(SO42 —、HC03_、Cl —等)时可选择性去除硝酸盐，
但对磷酸盐没有选择性吸附作用。而对于磷酸盐，大量不同类型的吸附材料如粉煤灰、天然矿石、农业废弃物、沸石及改性沸石、离子交换树脂等等被开发并研究其对水体中磷酸盐的吸附，尤其是在合适的载体上制备金属络合物吸附剂，具有提高吸附材料的物化稳定性及对磷酸盐的吸附选择性的优点[Henry WD, Zhao DY, SenGupta AK, Lange C. Preparation and characterization of a new class of polymeric ligand exchangers for selective removal of trace contaminants from water. Reactive & Functional Polymers. 2004:60109-60120]。这种金属络合物吸附剂可在水体中存在溶解性共存阴离子(so42 —、hco3_、ci—等)时达到选择性去除磷酸盐的目的，但这种材料对硝酸盐并无选择性吸附作用。
然而，将吸附技术用于污水处理厂二级出水中硝酸盐及磷酸盐的同步去除研究还少见报道，且很少考虑水体中普遍存在的SO42 一、HC0” Cl 一等共存阴离子的竞争吸附影响。
发明内容
1.要解决的技术问题
目前，现有的水处理方法还不能同时去除污水处理厂二级出水中的硝酸盐及磷酸盐， 且很少考虑S042 —、HC03_、C1—等共存阴离子的竞争吸附影响，本发明提供了一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐及磷酸盐的方法，该方法在水体中存在SO42_、HCO3_、Cl_等溶解性共存阴离子时，可同时选择性去除水体中的硝酸盐和磷酸盐，实现污水处理厂二级出水中低浓度硝酸盐和磷酸盐的同步深度去除。2.技术方案
一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方法，其方法步骤为
(1)将同时含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子二级生化出水通过装有聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子交换树脂双层固定床，其中聚乙烯吡啶过渡金属络合物在吸附柱的上方，强碱性阴离子交换树脂在吸附柱的下方；
(2)将步骤(1)中吸附了硝酸盐和磷酸盐的吸附柱通过氯化钠盐溶液进行脱附，脱附后吸附柱可循环使用。所述的步骤(1)中的聚乙烯吡啶过渡金属络合物的制备方法为将0. 05、. 5% (W/ W)过渡金属溶液(Cule等)通过装有含吡啶基团的螯合树脂的固定床吸附柱，过渡金属溶液的PH值范围为2. (Γ5.0。所述的步骤(1)中的强碱性阴离子树脂为三乙胺强碱性阴离子交换树脂。所述的步骤(1)双层固定床在处理体积40(T500BV范围内，出水中硝酸盐氮的浓度为5mg/l以下，磷的浓度为0. 4mg/l以下，均达到国家污水处理厂污染物排放标准。所述的步骤(1)中的含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的混合溶液通过双层固定床的流速为l(T20BV/h，且该混合溶液的PH值范围为7. (Γ9. 0。所述的聚乙烯吡啶过渡金属络合物是指骨架为乙烯吡啶-二乙烯苯共聚的离子交换树脂(如 Dowex M4195, Dowex XFS43084, Reillex 405 , Reillex HP 等)与过度金属螯合而成的络合物；强碱性阴离子交换树脂为三乙胺离子交换树脂，如Purolite A520E,IMAC HP555等(上述树脂均购于sigma公司)。所述的步骤(2)中氯化钠溶液的质量分数为2飞％，pH值范围为3. (Γ5. 0，在消耗氯化钠溶液7BV时，脱附率可达95%以上。3.有益效果
本发明提供的一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方法，聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子交换树脂双层固定床(即在固定床上部填充聚乙烯吡啶过渡金属络合物、下部填充强碱性阴离子交换树脂)工艺，耦合了聚乙烯吡啶过渡金属络合物对磷酸盐的选择性吸附作用及三乙胺强碱性阴离子交换树脂对硝酸盐的选择性吸附作用，从而达到同时选择性去除硝酸盐和磷酸盐的目的，实现了污水处理厂二级出水中低浓度硝酸盐和磷酸盐的深度去除。
具体实施例方式以下通过实施实例进一步说明本发明。实施例1
(1)在巾1· Ocm X 20cm 的玻璃吸附柱中装入 2. 5mlDowex M4195，将 0. 1% (ff/ff), pH=3. 5 的Cu (II)溶液通过该吸附柱进行金属离子的负载，负载后记为Dowex M4195-CU，然后用去离子水洗至中性。(2)在Φ1. Ocmx 20cm的玻璃吸附柱中装入2. 5ml Purolite A520E，上面加Icm高的玻璃棉，再装入2. 5ml步骤(1)中所得的Dowex M4195_Cu，在20°C下通过含N03_-N(15mg/ 1)，PO43^-P(5mg/l), S042_(150mg/1)的二级生化出水(溶液 pH 为 8. 0)，吸附速率为 18BV/ h。当吸附柱出口 Ν03_-Ν达到5mg/l，Ρ043_-Ρ达到0. 5mg/l时停止吸附。工作吸附容量为 NO3--N :62g/l，ΡΟ,-Ρ 205g/l。Ν03_-Ν 对 SO,的选择性系数为 95，ΡΟ,-Ρ 对 SO,的选择性系数为1081。(3)将质量分数为4%，pH值为4. 5的氯化钠溶液通过该吸附柱，当消耗氯化钠体积为8BV时，脱附率可达98%。实施例2
步骤同实施例1，但将步骤中的Dowex M4195树脂换为Dowex XFS43084树脂，其他条件不变，工作吸附容量为=NO3--N :68g/l, Ρ0/--Ρ :215g/l，脱附率为97%。Ν03_-Ν对SO42"的选择性系数为103，Ρ0/—-Ρ对SO/—的选择性系数为1056。实施例3
步骤同实施例1，但将步骤中的Dowex M4195树脂换为Reillex 405树脂，其他条件不变，工作吸附容量为=NO3--N :71g/l, Ρ0/--Ρ :198g/l，脱附率为98%。Ν03_-Ν对SO,的选择性系数为103，Ρ043_-Ρ对S042_的选择性系数为1214。实施例4
步骤同实施例1，但将步骤中的Dowex M4195树脂换为Reillex HP树脂，其他条件不变，工作吸附容量为=NO3--N :63g/l, Ρ0/--Ρ :204g/l，脱附率为96%。NO3^N对SO,的选择性系数为124，Ρ043_-Ρ对S042_的选择性系数为1153。实施例5
步骤同实施例1，但将步骤中的Purolite A520E树脂换为IMAC HP555树脂，其他条件不变，工作吸附容量为=NO3--N :64g/l, Ρ0/--Ρ :204g/l，脱附率为95%。Ν03_-Ν对SO42"的选择性系数为118，Ρ043_-Ρ对S042_的选择性系数为1265。实施例6
步骤同实施例1，但将步骤中0. 1% (W/W)，pH=3. 0的Cu (II)溶液换为0. 3% (W/W), pH=4. 5的Cu (II)溶液，其他条件不变，工作吸附容量为=NO3--N :70g/l，P043_-P :214g/l，脱附率为96%。NO3--N对SO/—的选择性系数为156，Ρ0/—-Ρ对S042—的选择性系数为1063。实施例7
步骤同实施例1，但将步骤中的Cu (II)溶液换为0. (W/W)，pH=2. 5的！^ ( III)溶液，其他条件不变，工作吸附容量为=NO3--N :65g/l, Ρ0/—-Ρ :204g/l，脱附率为98%。 NO3--N对SO/—的选择性系数为136，Ρ0/—-Ρ对S042—的选择性系数为1159。实施例8步骤同实施例1，将质量分数为4%，pH值为4. 5的氯化钠溶液换为质量分数为洲，pH 值为3. 5的氯化钠溶液，其他条件不变，工作吸附容量为N03_-N :61g/l，P043_-P :198g/l，脱附率为95%。NO3--N对SO/—的选择性系数为117，Ρ0/—-Ρ对S042—的选择性系数为1204。
权利要求
1.一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方法，其方法步骤为(1)将同时含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的二级生化出水通过装有聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子交换树脂双层固定床吸附柱，其中聚乙烯吡啶过渡金属络合物在吸附柱的上方，强碱性阴离子交换树脂在吸附柱的下方；(2)将步骤(1)中吸附了硝酸盐和磷酸盐的吸附柱通过氯化钠盐溶液进行脱附，脱附后吸附柱可循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中的聚乙烯吡啶过渡金属络合物的制备方法为将0.05、. 5% (W/W)过渡金属溶液通过装有含吡啶基团的螯合树脂的固定床，过渡金属溶液的PH值范围为2. (Γ5. 0。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中的强碱性阴离子树脂为三乙胺强碱性阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中的含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的混合溶液通过双层固定床的流速为l(T20BV/h。
5.根据权利要求广4中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中的含有硝酸盐、 磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的二级生化出水的PH值范围为7. (Γ9. 0。
6.根据权利要求广4中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中的氯化钠盐溶液的质量百分比含量为2 5%。
7.根据权利要求广4中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中的氯化钠盐溶液的PH值范围为3.(Γ5.0。
全文摘要
本发明公开了一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐和磷酸盐的方法，属于水污染深度处理技术领域。其步骤为将同时含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的混合溶液通过装有聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子交换树脂双层固定床吸附柱，其中聚乙烯吡啶过渡金属络合物在吸附柱的上方，强碱性阴离子交换树脂在吸附柱的下方；将吸附了硝酸盐和磷酸盐的吸附柱通过氯化钠盐溶液进行脱附，脱附后吸附柱可循环使用。经本发明处理后的吸附柱出口NO3--N可降至5mg/l以下，PO43--P可降至0.5mg/l以下。本发明实现了污水处理厂二级出水中低浓度硝酸盐和磷酸盐的同步深度去除。
文档编号C02F1/58GK102390879SQ201110314668
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者伊胜楠, 史嘉璐, 吴剑, 李丽, 李爱民, 章亮, 龙超 申请人:南京大学