专利名称：一种可再生重金属络合剂及使用方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种工业废水处理方法，具体地说是涉及含重金属铜废水的处理方法。
背景技术：
重金属废水是对环境污染严重和对人类健康危害极大的工业废水之一。重金属废水来源广泛，主要产生于电镀、矿冶、电子、机械制造和化工等行业。随着这些行业的迅猛发展，重金属废水大量排放，日益引起人们的重视。根据废水的不同的来源与组分，重金属废水所采取的处理方法有所不同。一般来说，处理重金属废水的主要方法有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电化学法和膜分离法等。化学沉淀法易受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法往往出水浓度达不到要求，需作进一步处理。吸附法具有操作简单、金属离子去除效率高等优点，但是吸附剂吸附了重金属之后仍存在着后处理问题，所经富集的含有高浓度重金属的洗脱液有待于进一步处理才能实现资源回收，限制了吸附法的工业化应用。离子交换法装置价格昂贵，处理成本较高，树脂易受污染或氧化失效。电沉积法能够将重金属离子还原为单质，电沉积过程结束后可以将极板上的金属单质剥离，轻松实现资源的回收，产生一定的经济效益。但是电沉积法只适合处理高浓度的重金属废水，处理低浓度重金属废水电耗大、投资成本高。膜分离技术是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，以压力为驱动力，当废水流经膜面时，其中的污染物被截留，而水分子透过膜，废水得到净化。膜技术作为一种新型的水处理技术具有低耗、高效、操作方便等优点，普遍受到国内外水处理者的关注，特别是可以在实现水回用的同时，提高浓水中的重金属含量，有利于重金属的进一步回收利用。目前所用的膜分离技术主要是微滤技术、超滤技术、纳滤技术和反渗透技术。纳滤和反渗透对于金属去除率高但是膜孔小，膜通量低，需要的操作压力高，一般用于饮用水的净化处理。超滤膜和微滤膜通量大，操作压力低，但是由于膜孔径远远大于金属离子直径，无法将其直接拦截，需要加入表面活性剂形成胶束或加入水溶性高分子聚合物与金属络合，使其体积增大而被截留。由此便形成了含有高浓度金属与有机物的浓缩液，如果不进一步处理直接排放到环境中，会造成二次污染。另一方面，工业废水水量大，需要在处理过程中不断加入表面活性剂或络合剂，增加了运行成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的浓缩液难以处理、运行成本高的问题， 而提供一种可再生的重金属络合剂及其使用方法，由于该络合剂与金属的络合性和在电沉积中不易被氧化还原的性质，可以将该络合剂运用于超滤-电沉积组合法中，不仅使浓缩液得到有效处理，降低二次污染的危险，而且络合剂可以在电沉积过程中得到再生，通过络合剂的重复利用，有效的降低运行成本。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是
在对重金属废水的处理过程中使用一种可再生的重金属络合剂，通过膜分离、电沉积两个步骤的组合处理。在所述组合处理的步骤中包括络合剂与铜离子络合及溶液浓缩、络合剂再生及回用。膜分离过程中实现络合剂与铜离子络合；电沉积步骤中实现溶液浓缩、络合剂再生及回用。具体方案为(1)将待处理的含重金属铜的废水放入一个带有搅拌器的调节池中。(2)向调节池-1中加入水解胶原蛋白作为络合剂，并加入NaOH，控制加入后废水的PH保持在5. 5-7. 0之间，搅拌器的转速保持在400-600rpm之间，在常温下反应1_2小时， 以保证铜离子全部与水解胶原蛋白络合。 (3)在提升泵-1的作用下，调节池-1中的废水进入多介质过滤器、超滤膜系统，水分子在压力作用下透过超滤膜成为净化水，滤液中铜离子截留率达90%以上，可以回用于生产工艺。铜离子与水解胶原蛋白络合物由于大于超滤膜的微孔孔径而被超滤膜截留，形成浓缩液。(4)膜分离获得的浓缩液回到调节池-1中，当调节池-1中的浓缩液达到2-4倍的浓缩倍率后，关闭调节池到超滤膜系统的提升泵-1，打开调节池-1与调节池-2之间的提升泵_2，将调节池-1中的料液打入调节池-2中。(5)向调节池-2中加入硫酸，控制加入后废水的pH在2-4之间，使水解胶原蛋白
与铜离子解络。(6)打开调节池-2到平板电沉积装置间的提升泵_3，将溶液打入电解槽中进行电解，铜在阴极板上析出，水解胶原蛋白留在电解液中，实现了金属离子与络合剂的分离。(7)电沉积过程结束后，开启电解槽与调节池-1之间的阀门，再生后的水解胶原蛋白回流到调节池-1中循环使用。下面陈述各部件的工艺条件及功能调节池-1 位于超滤膜系统之前，加入的络合剂为水解胶原蛋白，是牛、猪及鱼毛皮中蛋白质经过常规方法水解所得，其分子量为2000-3000。本领域技术人员可以通过常用的技术方法获得，例如CN101948900A，CN1903918A等。本发明中水解胶原蛋白来源为河北学洋明胶蛋白厂(公司地址河北省阜城县古城镇武千路78. 2公里处北侧)，产品名称为水解胶原蛋白粉，CAS号为9007-34-5。废水中重金属铜与加入的水解胶原蛋白质量比为 1 10-1 25。调节pH为5. 5 7.0，搅拌器的转速保持在400-600rpm之间，在常温下反应1-2小时；多介质过滤器去除水中的悬浮物，降低水的浊度，满足超滤进水要求(浊度小于1. 0NTU)，市场上现有的商业化、成熟的过滤器都可实现该技术效果，如秦皇岛嘉会环保设备有限公司生产的JX-010型石英砂过滤器(型号JHD-18，JHD-22，JHD-36)、北京源莱水处理设备有限公司生产的YLSS系列石英过滤器(YLSS-500，YLSS-750，YLSS-1000， 1SS-1200)、北京(中西泰安)技术服务有限公司提供的ZWJ29-JDL-3型石英砂过滤器 (型号JDL-3，JDL-6，JDL-10, JDL-15)等。本发明所用的为多介质过滤器中的石英砂过滤器。所说的超滤膜系统分离过程中，超滤膜组件为板框式，膜材料采用聚醚砜膜，截留分子量为1000道尔顿。超滤分离过程中，使用的操作压力为0. 4-0. 6Mpa,废水工作温度25°C 35°C，铜离子平均截留率为90% -92%,出水水质达到工业循环水水质标准， 可以回用于工业循环水系统。市场上现有的商业化、成熟的组件都可实现该技术效果，例如上海世远生物设备工程有限公司生产的小型微滤、超滤平板膜分离系统(SY-MU2010、 SY-MU2050、SY-MU-2-500)，中试型超滤、纳滤、反渗透膜分离系统(SY-UNR-D3-4040)；美国密理博公司的Millipore超滤系统(labscale TFF小型切向流超滤系统、Congent-Μ超滤系统、Pellicon超滤系统)。超滤膜组件杭州泓泉膜技术有限公司研制生产的改性聚砜 (PS)中空纤维膜组件(HQM-4040PS、HQM-6040PS)、立昇企业生产的立升LH3系列超滤膜组件(LH3-1060-V、LH3-0680-V、LH3-0660-V、LH3-0650-V、LH3-0450-V)。膜材料美国 S印ro 公司生产的聚砜(PS)膜(PS-20)，聚偏氟乙烯(PVDF)膜(PVDF-200，PVDF-350，PVDF-400， PVDF-700),聚丙烯腈(PAN)膜(PAN-50，PAN-200，PAN-350, PAN-400)，聚醚砜(PES)膜 (PES-5、PES-10、PES-20、PES-900C/D)；安得膜分离技术工程(北京)有限公司生产的聚醚砜(PES)超滤膜(PES-1、PES-3、PES-5、PES-8、PES-10、PES-20、PES-30、PES-50)，聚砜 (PS)超滤膜(PS-20、PS-50)，聚偏氟乙烯(PVDF)膜(PVDF-50，PVDF-100)，聚丙烯腈(PAN) 膜(PAN-100)。上述超滤膜系统分离过程，经过超滤膜处理，充分浓缩废液中重金属，使浓缩液中的金属离子浓度得到较大提高，适用于电沉积回收重金属。浓缩比达到2-4倍时超滤过程结束。调节池-2 位于二维平板电沉积装置之前，调节pH为2-4，搅拌器的转速保持在 400-600rpm之间，使水解胶原蛋白与铜离子的络合物发生解络合反应。所采用的装置也都为本领域技术人员可以获得的，例如CN03820055. 4公布的电化学处理槽，CN86107225 公布的双极式电解装置及其单元电解槽，CN1930325公布的用于电化学工艺的电解槽， CN1986898公布的一种惰性电极铝电解槽，CN1995461公布的隔膜法金属阳极电解槽， CN2173247公布的阴极转动分隔式电解槽。所说的电沉积过程中，对溶液进行常温搅拌，搅拌速度为300-500rpm，可以促进铜的传质过程并减小水解胶原蛋白在极板上的吸附；电极材料选用石墨阳极/不锈钢阴极配对电极，槽电压为6. OV-16. OV,电解时间为90min-180min，经电沉积处理后的Cu2+最低浓度小于20mg/L，铜在极板上的回收率最高可达89%。水解胶原蛋白的再生率为84% -86%。上述电沉积过程得到的含再生胶原蛋白的浓缩液回流到调节池中重复利用，与新加入的含铜重金属废水混合并充分反应，在提升泵的作用下再进入多介质过滤器、超滤膜系统，在无新的胶原蛋白补充情况下，对于重金属铜的去除率达到70%以上。本发明与现有技术相比，具有如下的优点第一，将水解胶原蛋白应用在聚合物强化超滤法和电沉积组合法中，充分发挥了水解胶原蛋白的优势既容易与铜离子形成络合物，提高超滤过程中铜的去除率，又容易通过特定方法解络合而再生，且在电解过程中不会在极板发生氧化还原反应而遭到破坏。第二，水解胶原蛋白是一种天然物质，无毒性，与超滤膜分离中使用的表面活性剂相比，对环境的危害更小。第三，实现了再生后的水解胶原蛋白可以在超滤过程中重复利用，有效降低了运行成本。
图1为本可再生重金属络合剂的使用方法流程图。
具体实施例方式实施例1 采用本发明方法处理浓度为100mg/L的含铜重金属废水，进水pH值为4. 6，水温 25°C，以水解胶原蛋白为络合剂，经过超滤膜系统使水质得到净化，浓缩液通过电沉积法处理，实现铜的回收、水解胶原蛋白的再生与循环利用.本过程中所使用的水解胶原蛋白、多介质过滤器、超滤膜系统、二维平板电沉积装置等都为常规废水回收处理装置。本发明所使用的水解胶原蛋白为分子量2000 3000为酶解法所得。具体为按照CN101948900A的方法将新鲜牛皮为原料，用氢氧化钠溶液处理后，分阶段加入木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶，同时加入复合酶解保护剂，经两次酶解后再升温灭酶，经氧化脱色，过滤超滤，收集截留液，喷雾干燥后得到分子量为2000 3000的水解胶原蛋白。或直接购于河北学洋明胶蛋白厂， CAS :9007-34-5.多介质过滤器为北京(中西泰安)技术服务有限公司提供的ZWJ29-JDL-3 型石英砂过滤器，超滤膜系统为安得膜分离技术工程(北京)有限公司设计生产的UF-2319 中试实验机，二维平板电沉积装置电解槽为PP聚丙烯高分子材料电解槽，阴阳极分别为不锈钢板和石墨板。具体工艺流程如下步骤1 将待处理的含重金属铜的废水放入一个带有搅拌器的调节池-1中。步骤2 向调节池-1中加入水解胶原蛋白作为络合剂，水解胶原蛋白与铜的质量比为10 1-25 1。加入NaOH，调节加入后废水的PH为5. 5-7.0，搅拌器的转速为400rpm， 在常温下反应1小时，以保证铜离子全部与水解胶原蛋白络合。步骤3:在提升泵-1的作用下，调节池-1中的废水通过多介质过滤器，去除水中的悬浮物，降低水的浊度，满足超滤进水要求；之后进入超滤膜系统，使用的操作压力为 0. 45Mpa，废水工作温度25°C，水分子在压力作用下透过超滤膜成为净化水，滤液中铜离子截留率为93. 1%，可以回用于生产工艺。铜离子与水解胶原蛋白络合物由于大于超滤膜的微孔孔径而被超滤膜截留，形成浓缩液。步骤4 膜分离获得的浓缩液回到调节池-1中，当调节池-1中的浓缩液达到2倍的浓缩倍率后，关闭调节池-1到超滤膜系统的提升泵-1，打开调节池-1与调节池-2之间的提升泵_2，将调节池-1中的料液打入调节池-2中。步骤5 向调节池-2中加入硫酸，控制加入后废水的pH为2-4，使水解胶原蛋白与
铜离子解络。步骤6 打开调节池-2到电解槽之间的提升泵_3，溶液通过提升泵-3打入电解槽中进行电沉积过程，对溶液进行常温搅拌，搅拌速度为300rpm，可以促进铜的传质过程并减小水解胶原蛋白在极板上的吸附；电极材料选用石墨阳极/不锈钢阴极配对电极，槽电压为6. 0 16. 0V,电解时间为90min 180min，铜在阴极板上析出，经电沉积处理后的溶液中Cu2+浓度为18 2%ig/L，铜在极板上的回收率为88% 90%。同时，由于铜的析出，使水解胶原蛋白与铜离子分离，水解胶原蛋白留在电解液中而得到再生，水解胶原蛋白的再生率为84% 86%。步骤7 电沉积过程结束后，开启电解槽与调节池-1之间的阀门，再生后的水解胶原蛋白回流到调节池-1中，与新进入的含重金属铜的废水混合，充分反应后由提升泵-1打入多介质过滤器、超滤膜系统，开始了第二个循环处理过程。在无新的络合剂加入的情况下，对于铜离子的去除率为80%。
权利要求
1.一种可再生重金属络合剂的使用方法，其特征在于该方法对废水进行膜分离、电沉积两个步骤的组合处理。
2.如权利要求1所述的使用方法，在所述组合处理中，将络合剂应用于重金属废水处理，该应用包括络合剂与铜离子络合及溶液浓缩、络合剂再生及回用二个步骤。
3.如权利要求1或2所述的使用方法，其特征在于所述膜分离步骤包括(1)将待处理的含重金属铜的废水放入一个带有搅拌器的调节池中。(2)向调节池-1中加入络合剂，并加入NaOH，控制加入后废水的pH保持在5.5-7. 0之间，搅拌器的转速保持在400-600rpm之间，在常温下反应1-2小时，以保证铜离子全部与络合剂络合。(3)在提升泵-1的作用下，调节池-1中的废水进入多介质过滤器、超滤膜系统，水分子在压力作用下透过超滤膜成为净化水，滤液中铜离子截留率达90%以上，可以回用于生产工艺。铜离子与络合剂形成的络合物由于大于超滤膜的微孔孔径而被超滤膜截留，形成浓缩液。
4.如权利要求1-3所述的使用方法，其特征在于所述电沉积步骤包括(4)经过膜分离获得的浓缩液回到调节池-1中，当调节池-1中的浓缩液达到2-4倍的浓缩倍率后，关闭调节池到超滤膜系统的提升泵-1，打开调节池-1与调节池-2之间的提升泵_2，将调节池-1中的料液打入调节池-2中。(5)向调节池-2中加入硫酸，控制加入后废水的pH在2-4之间，使络合剂与铜离子解(6)打开调节池-2到平板电沉积装置间的提升泵_3，将溶液打入电解槽中进行电解， 铜在阴极板上析出，络合剂留在电解液中，实现了金属离子与络合剂的分离。(7)电沉积过程结束后，开启电解槽与调节池-1之间的阀门，再生后的络合剂回流到调节池-1中循环使用。
5.如权利要求1-4所述的使用方法，其特征在于所述的络合剂为水解胶原蛋白，是牛、猪及鱼毛皮中蛋白质经过常规方法水解所得，其分子量为2000-3000。
6.如权利要求3-5所述的使用方法，在步骤(1)中，废水中重金属铜与加入的水解胶原蛋白质量比为1 10-1 25。
7.如权利要求3-5所述的使用方法，在步骤(3)中，所述的超滤膜系统分离过程中，超滤膜组件为板框式，膜材料采用聚醚砜膜，截留分子量为1000道尔顿。超滤分离过程中，使用的操作压力为0. 4-0. 6Mpa，废水工作温度25°C 35 °C。
8.如权利要求3-5所述的使用方法，在步骤(6)中，对溶液进行常温搅拌，搅拌速度为 300-500rpm ；电极材料选用石墨阳极/不锈钢阴极配对电极，槽电压为6. 0 16. 0V,电解时间为90 180min。
9.如权利要求3-8所述的使用方法，络合剂的再生率为84%-86%。
全文摘要
本发明目的在于提供一种可再生重金属络合剂及使用方法。该方法是通过将水解胶原蛋白这种络合剂应用于膜分离过程中，通过膜分离-电解集成处理含重金属铜废水的方法。该方法主要步骤包括富集、过滤、浓缩、解络、电解沉积、回流等，实现对含重金属铜废水高效回收。
文档编号C02F9/04GK102432123SQ20111034371
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者包立超, 宋立娜, 曹光亮, 李振山 申请人:北京大学