专利名称：：用络合的金属交联剂进行油井处理的制作方法第V26页用络合的金属交联剂进行油井处理
背景技术：
：本节中的陈述仅提供与本申请公开相关的背景信息，可能不构成现有技术。本发明涉及用于处理地下地层的组合物和方法，尤其是，油田增产的组合物和使用用金属络合物交联的聚合物来使处理液增粘的方法。高容积的地层压裂和其它油井处理液通常用聚合物例如瓜尔胶增稠，其粘度通常通过与金属的交联而被大大提高，所述金属例如铬、铝、铪、锑等，更通常地为第4族金属例如锆或钛。对于周期表的"族"，使用在以下资料中找到的周期表族的新IUPAC编号方案HAWLEY'SCONDENSEDCHEMICALDICTIONARY,p.888(1987年第11版)。已知，金属交联的聚合物流体在交联之后可能是剪切敏感的。尤其是，通常在从地面泵送至油藏深度的过程中在管内处于高剪切，能够导致不期望的流体粘度损失，并且引起问题例如脱砂(screenout)。本申请所用的术语"高剪切"是指剪切速率为500/秒或者更大。沿着井筒向下运输到地层的过程中会发生的金属交联聚合物流体的高剪切粘度损失通常是不可逆的，并且不能恢复。在本申请中我们使用术语"持久性凝胶"来指代这种不可逆交联的含水聚合物。金属交联的流体的高剪切灵敏度有时候可通过以下方法来解决延迟流体的交联，从而使得流体的交联在高剪切条件的过程中被阻滞并且直到流体流出管道之后才发生。因为该处理液最初比地层冷，常常仅在流出管道之后才被加热至地层温度，所以一些延迟剂通过增加胶凝发生的温度而发挥作用。碳酸氢盐和乳酸盐是已知的增加金属交联的聚合物流体的胶凝温度的延迟剂实例。虽然这些常见的延迟剂使流体对高剪切处理不太敏感，但是它们可能同时导致最终流体粘度的降低。同样，这些常见的延迟剂可能不充分地增加期望延迟的胶凝温度，当表面流体混合温度较高，或者该流体在注入的过程中被加热得太快时，尤其是这样。配体与金属的亲和力可取决于各种条件，例如，温度、压力、pH、金属和配体的浓度等。许多关于金属/配体结合常数的数据可在公开的文献中找到，例如R.M.Smith和A,E.Martell,"CriticalStabilityConstants,"PlenumPress,NewYork(1989)。.配体例如三乙醇胺，N，N-二(羟乙基)甘氨酸(bicine,N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸)，乳酸盐，等，已经被用来形成金属络合物，在所遇到的井下pH和温度条件产生具有适度粘度的含水凝胶。N,N-二(羟乙基)甘氨酸和其它N-羟基烷基氨基酸配体公开于例如US4,885,103,US7,122,6卯和US2007-187,642。已经提出，配体例如N,N-二(羟乙基)甘氨酸与锆一起用作延迟交联剂。但是，这些配体可能结合太强烈，在一些应用中会导致交联温度太高。如果交联延迟得太多，处理液可能增粘得不够，从而不能引发和扩展裂缝，或者不能携带支撑剂，例如，这可能导致脱砂和处理失败。一些交联延迟配体例如N,N-二(羟乙基)甘氨酸的另一问题是它们可能对于小的pH变化敏感。在油井处理过程中可能由于许多原因产生小的pH变化，这种小的变化可能导致交联温度的急剧降低和过早交联，导致过度的泵压和剪切诱导的粘度损失，或者是交联温度的急剧升高和交联的过度延迟，导致脱砂或处理失败。在一些现有技术的处理系统中，已经将硼酸盐交联剂与金属交联剂同时使用，例如US4,780,223。理论上，该硼酸盐交联剂能够使该聚合物流体通过可逆交联机理在较低的温度胶凝，这种可逆交联机理会通过暴露于高剪切而被破坏，但是能够在除去高剪切条件之后补救或恢复正常。于是这种剪切-回复硼酸盐交联剂能够用于在高剪切过程中例如在通过井筒注入的过程中增稠流体，同时不可逆的金属交联被延迟直到高剪切条件结束。高pH例如9至12或更高常常用于产生硼酸盐交联，而在一些情况下，作为控制硼酸盐交联的手段。例如，可通过在操作中(onthefly)调节pH和/或硼酸盐的浓度来响应在注入过程中的压力摩擦读数(pressurefrictionreadings),从而使得硼酸盐交联在接近井筒中的管的出口处发生。金属交联剂当然必需适合于在这些pH条件下使用，并且必需不过度干扰硼酸盐交联。需要一种延迟金属交联的聚合物流体的交联开始(而没有损害流体性能的危险)的新方式。理想地，交联的开始将对pH的变化不敏感，或者仅对pll的变化适度敏感，并且与硼酸盐交联剂相容。锆-氨基酸络合物在止汗剂活性物质中以没有交联的聚合物的凝胶的形式已知和/或在不使用它们增粘含水流体的无水体系中已知。例如，us4,148,812披露了制备用于止汗剂制剂的碱性锆-氨基酸络合物的方法，其基本上由以下步骤构成使水溶性氨基酸盐例如甘氨酸钠与水溶性锆盐反应，形成包括凝胶的沉淀。接着使该锆络合物凝胶与铝化合物反应，形成止汗剂活性物质。US5,895,644和WO1999026598公开了用于止汗剂粘性组合物(antiperspirantstickcomposition)的无水凝胶，其中所述无7JC凝月交包括二苯亚曱基山梨醇(dibenzylidenesorbitol,DBS),衍生的瓜尔胶例如羟丙基瓜尔胶，和在DBS存在下不与止汗剂活性物质盐例如铝/锆盐(其络合有中性氨基酸例如甘氨酸)反应的溶剂例如醇或者二醇。这些参考文献中都没有披露在含水介质中用锆-氨基酸复合物作为延迟增粘剂交联的水合聚合物。
发明内容本申请公开为由结合配体制备的油井处理液以及增加凝胶的交联温度的方法，所述结合配体可用于在食水聚合物-增粘的体系中与交联金属一起形成络合物。所述结合配体是具有含胺-或磷-的部分的羧酸，其与金属形成适度强的络合物，并且需要升高的温度来使金属与所述水合聚合物交联。在实施方式中，结合配体选自氨基羧酸和膦酰基羧酸。在一种实施方式中，处理井筒穿透的地下地层的方法包括以下步骤(a).向含水混合物中混合可交联的、可水合的聚合物和延迟交联剂，其量可有效地获得能够在交联条件下形成持久性凝胶的含水混合物，所述交联条件包括起始温度为至少40。C和对于8.5至12.5的pH范围内的至少一个pH单位范围内的如下定义的pH灵敏度斜率(pHSS)为30°C每pH单位或者更少；(b).将所述含水混合物注入到井筒中；c.使所述含水混合物在该持久交联条件下胶凝。该交联剂是络合物，所述络合物包括第4族金属和第一配体，所述第一配体选自氨基酸和膦酰基酸(phosphonoacid),和其盐和衍生物在实施方式中，该持久交联条件可包括起始温度小于60。C和pH为10和0.5之间。pHSS优选为5。C每pH单位至25。C每pH单位。一种实施方式包括通过引入pH调节化合物来调节含水混合物的pH，从而控制在步骤(c)中胶凝发生的温度。在实施方式中，第一配体具有2至40个碳原子，并且包括下式的a-氨基酸，和a-氨基酸衍生物，或a-氨基酸的盐:R2-其中R,和112独立地选自氢和任选地含有杂原子的烃基，或者一起可形成任选地含有杂原子的取代的或者未取代的脂环族桥；R6是氢(形成铵基团)或孤对电子；和117和Rs独立地选自氢和取代的或者未取代的脂肪族烃基，或者与&和112之——起可形成任选地含有杂原子的取代的或者未取代的脂环族桥。在a-氨基酸的一种实施方式中，有一个条件是当R!和R2都为氢时，R7和R8选自羟基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烃基和氬。在可供选择的实施方式中，RpR2，R7和R8选自羟基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烃基和氢。可供选择地或者此外，R7和Rs可都为氢。在进一步可供选择的或者另外的实施方式中，R^和R2的至少之一是羧基烷基，例如该配体为a氨基二羧酸或者三羧酸。优选，该第一配体源自天冬氨酸，谷氨酸或其组合。在另一实施方式中，所述第一配体具有3至40个碳原子，并且包括下式的P-氨基酸，(3-氨基酸衍生物或(3-氨基酸的盐其中R,和R2独立地选自氢和任选地含有杂原子的烃基，或者一起可形氢和烃基；R6是氢(形成铵基)或孤对电子；R7和Rs独立地选自氢和取代的或者未取代的脂肪族烃基，或者与R,和R2—起可形成任选地含有杂原子的'旨环族桥；R3和R4独立地选自取代的或者未取代的脂环族桥。在卩-氨基酸的一种实施方式中，有一个条件是R,，R2,R3，R4,R7和R8选自羟基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烃基和氢。可供选择地或者此外，R7和Rs可都为氢。在进一步可供选择的或者另外的实施方式中，RnR2，R3和R4的至少之一是羧，基烷基，例如该配体为p氨基二羧酸或者三羧酸。在另一实施方式中，该第一配体源自|3-丙氨酸。在另一实施方式中，该第一配体具有2至40个碳原子，并且包括下式的膦酰基羧酸，膦酰基羧酸衍生物或膦酰基羧酸的盐其中R,和R2独立地选自氬和任选地含有杂原子的烃基，或者一起可形当m为1时，Rs为取代的或者未取代的脂肪族亚烷基。在另一实施方式中，该第一配体源自膦酰基乙酸。在实施方式中，该第4族金属是钛或锆。该第4族金属存在的浓度可为含水混合物的液相的10至500ppm重量。此外，所述络合物包括的金属与第一配体的摩尔比可为1:1至约1:6。所述络合物还可具有第二配体，所述第二配体选自烷醇胺(例如，二乙醇胺，三乙醇胺)，S事盐，和a-羟酸衍生物，其中金属与第二配体的摩尔比为1:1至约1:10。实施方式中的可交联的聚合物可选自多糖，例如，离子改性的半乳甘露聚糖，纤维素，淀粉等。在实施方式中，该方法可包括将支撑剂引入到所述含水混合物中，例如在压裂处理中进行。在各种实施方式中，该方法也可包括将热稳定剂，粘土稳定剂，表面活性剂，或其组合引入该含水混合物中。在实施方式中，该方法包括向该含水混合物中引入硼酸盐交联剂，用于在温度低于40。C时的可逆交联，从而优选在注入的过程中提供持续的增粘。该方法也可包括将粘土稳定剂和表面活性剂引入到该含水混合物中。t的月旨环力矣桥；和m为0或1，和200880024134.X在一种实施方式中，可将该聚合物进行离子改性从而引入阳离子或阴离子基团，并且所述表面活性剂可包括带相反电荷的基团。在一种具体的实施方式中，将四曱基氯化铵和表面活性剂引入到该含水混合物中。另一实施方式提供处理地下地层的方法，该方法包括(a)在含水介质中混合可交联的、可水合的聚合物和交联剂，其量可有效地形成具有如下流变学性质分布的凝胶，所述流变学性质分布包括在包括温度低于40°C的第一条件下的可逆剪切粘度回复；和在包括相对于第一条件升高的温度的第二条件下的剪切敏感的持久粘度；其中该交联剂包括(1)硼酸盐源和(2)第4族金属和第一配体的络合物，所述第一配体选自氨基酸和膦酰基酸，及其盐和衍生物；(b)在第一条件温度使该含水混合物胶凝；和(c)将所述含水混合物注入到地下地层中的裂缝中，其中所述地下地层具有满足第二条件的温度。在双交联剂方法的一种实施方式中，该第一条件可包括交联起始温度高于10°C和低于40°C,和pH为8.5至12.5，和其中所述第二条件可包括交联起始温度为40。C至60。C和由从第一条件加热所述含水混合物得到的pll。在优选的实施方式中，该方法可包括从第一条件至第二条件连续保持该混合物的粘度，而没有粘度损失。第一条件可在注入的过程中在井筒中产生，第二条件可在接近井筒的出口处产生。在一些实施方式中，提供井处理液。该处理液可包括在含水混合物或非-含水混合物中的可交联的、可水合的聚合物和延迟交联剂，其量可有效地获得能够在交联条件下形成持久性凝胶的含水混合物，所述交联条件包括温度为至少40。C和对于9.5至11.5的pH范围内的至少一个pH单位范围内的pH灵敏度斜率(pHSS)为30。C每pH单位或者更少。在实施方式中的交联剂包括第4族金属和第一配体的络合物，第一配体选自氨基羧酸和膦酰基羧酸，及其盐和衍生物。在实施方式中，所述持久交联条件可包括温度低于60°C和pH为10和10.5之间。该pHSS优选为5°C至25°C每pH单位。在一种实施方式中，该含水混合物还包括pH调节化合物来控制交联温度。在实施方式中，该处理液中的第一配体具有2至40碳原子，并且包括上式的a-氨基酸，a-氨基衍生物或(x-氨基酸盐。在a-氨基酸的实施方式中，有个条件是当R,和R2都为氢时，R7和R8选自羟基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烃基和氢。在可供选择的实施方式中，R，，R2，R7和Rg选自羟基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烃基和氢。可供选择地或者此外，117和118可都为氢。在进一步可供选择的或者另外的实施方式中，R,和I(2的至少之一是羧基烷基，例如a-氨基二羧酸或者三羧酸。优选，该第一配体源自天冬氨酸，谷氨酸或其组合。在另一实施方式中，在该井处理液中，该第一配体具有3至40个碳原子，并且包括上式的(3-氨基酸，(3-氨基酸衍生物或P-氨基酸的盐。在另一实施方式中，该第一配体源自P-丙氨酸。在另外的实施方式中，在该井处理液中，该第一配体具有2至40个碳原子，并且包括上式的膦酰基羧酸，膦酰基羧酸衍生物或膦酰基羧酸的盐。在另一实施方式中，该第一配体源自膦酰基乙酸。在该井处理液的实施方式中，第4族金属是钛或锆。该第4族金属存在的浓度可为含水混合物的液相的10至500ppm重量。此外，所述络合物具有的金属与第一配体的摩尔比可为1:1至约1:6。所述络合物还可具有第二配体，所述第二配体选自烷醇胺(例如，二乙醇胺，三乙醇胺)，醇盐，和cx-羟酸衍生物，其中金属与第二配体的摩尔比为1:1至约1:10。在井处理液的实施方式中的可交联的聚合物可选自多糖，例如离子改性的半乳甘露聚糖，纤维素，淀粉等。在实施方式中，该井处理液也可包括支撑剂，例如在压裂处理液中。在各种实施方式中，该井处理液也可在该含水混合物中包括热稳定剂，粘土稳定剂，表面活性剂，或其组合。在实施方式中，该井处理液还可包括用于在温度低于40。C时的可逆交联的硼酸盐交联剂，其可用于在注入过程中提供持续的增粘。该井处理液也可包括粘土稳定剂和表面活性剂。在一种实施方式中，可将该聚合物进行离子改性从而引入阳离子或阴离子基团，并且所述表面活性剂可包括带相反电荷的基团。在一种具体的实施方式中，该井处理液包括四曱基氯化铵和表面活性剂。该聚合物在一种实施方式中用离子或者阴离子基团进行离子改性，并且所述表面活性剂可包括带相反电荷的基团。另一实施方式提供一种井处理液，其包括可交联的、可水合的聚合物和交联剂的含水混合物，其量可有效地形成具有如下流变学性质分布的凝胶，所述流变学性质分布包括在包括温度低于40。C的第一条件下的可逆剪切粘度回复；和在包括相对于第一条件升高的温度的第二条件下的剪切敏感的持久粘度。在实施方式中，该交联剂包括(1)硼酸盐源和(2)第4族金属和第一配体的络合物，所述第一配体选自氨基羧酸和膦酰基羧酸，及其盐和4汁生物。在一种实施方式中，第一条件可包括温度高于10。C并且低于40。C,和pH为8.5至12.5，和其中所述第二条件可包括交联起始温度为40°C至60°C和由从第一条件加热所述含水混合物得到的pH。此外，该井处理液可包括用于緩沖在第一条件下该含水混合物的pH值的pH调节化合物。在一些实施方式中，该流变学性质分布可包括从第一条件至第二条件连续保持该混合物的粘度，而没有可逆剪切损失之外的显著粘度损失。本申请所用的显著粘度损失定义为该流变学性质分布的最大粘度的一半，优选任何粘度损失小于最大粘度的三分之一。在实验室中，可通过使含水混合物以100/sec的剪切速率在加热的流变仪中流动而测定含水混合物的粘度损失。在使用该井处理液时，第一条件可在注入的过程中在井筒中产生，第二条件可在接近井筒的出口处产生。图l显示了用2ml/L根据实施例4中所迷的实施方式的锆-谷氨酸交联剂溶液交联的流体的流变学性质分布。图2显示了用2.5ml/L根据实施例5中所述的实施方式的锆-谷氨酸交联剂溶液交4关的流体的流变学性质分布。图3显示了用根据实施例7中所述的实施方式的硼-锆-谷氨酸交联剂溶液交联的流体的流变学性质分布。图4显示了用分别根据实施例8和9中所述的实施方式的硼-锆-天冬氨酸交联剂和硼-锆-谷氨酸交联剂在表面活性剂存在下交联的流体的流变学性质分布。图5示出了冲艮据实施例10，11，12，24，25和26中所述的实施方式，通过微波试验方法测定的交联温度与pH的函数关系。图6示出了用根据实施例8中所述的实施方式的锆-膦酰基乙酸交联剂在表面活性剂存在下交联的流体的流变学性质分布。具体实施例方式开始，应该提及的是在开发任何这种实际的实施方式中，必需进行许多实施行为(implementation)-具体的决定，从而获得开发者的具体目标，例如与系统相关的和商业相关的限制的适应性(compliance),其将随着实施行为而变化。此外，应该理解，这种开发的努力可能是复杂的和耗时的，的事情。此外，本申请使用的/公开的组合物也可包括所记载的那些之外的一些组分。总之，对于本发明和此处的具体实施方式来说，每个数值既应该理解为被措词"约"修饰(除非已经明确地如此被修饰)，也应该理解为不被约修饰，除非上下文另外指出。同样，在本发明和具体实施方式的总结中，应该理解，列为或者描述为有用的、合适的等的浓度范围意指在该范围内的任何和每个浓度，包括端点均认为已经被述及。例如，"范围1至10"应该理解为表示在约1和约IO之间的连续区间中的每个可能数字。因此，即使在该范围内的具体数据点明确地确定或者提及了仅几个具体的值，或者即使在该范围内没有数据点被明确地确定或者提及，也应该理解，发明人理解在该范围内的任何和所有的数据点都认为已经被详细说明，并且发明人具有对整个范围和在该范围内的所有点的认识。一些方面涉及使用用金属-配体络合物交联的聚合物的含水混合物处理地下地层的方法。该可水合的聚合物通常在溶解的盐存在下是稳定的。因此，普通的自来水，采出水，盐水等能用于制备用于该含水混合物的实施方式中的聚合物溶液。在含水介质是盐水的实施方式中，该盐水是含有无机盐或有机盐的水。一些有用的无机盐包括但不限于碱金属卣化物，例如氯化钾。该载体盐水相也可包括有机盐，优选曱酸钠或曱酸钾。一些无机二价盐包括卣化钙，例如氯化4丐或溴化4丐。也可使用溴化钠，溴化钾，或溴化铯。因为相容性的原因，选择所述的盐，即油藏钻井液使用特定的盐水相，并且选择具有相同的盐水相的完井/清井液盐水相。一些盐也可用作稳定剂，例如粘土稳定剂例如KC1或TMAC，和/或离子聚合物的电荷屏蔽。在实施方式中的可水合的聚合物是含有能够与释放的金属形成络合物的顺式-羟基和/或羧酸根(盐、酯)基团的高分子量水溶性多糖。尽管没有限定，但是，有用的多糖的分子量为约200，000至约3,000，000。半乳甘露聚糖代表多糖的实例，其具有用于本发明的目的的相邻的顺式-羟基。术语半乳甘露聚糖在各个方面是指天然产生的源自各种种籽胚乳的多糖。它们主要由D-甘露糖和D-半乳糖单元构成。它们通常具有类似的物理性质，例如可溶于水中形成稠的高粘性溶液，该溶液常常可通过添加无机盐如硼砂而胶凝(交联)。一些产生含半乳甘露聚糖胶的种籽的植物的实例包括蒲公英(tara)，金合欢(huisache),刺槐豆(locustbean)，假紫荆(paloverde)，凤凰木(flametree),瓜尔豆植物(guarbeanplant),皂荚树(honeylocust),紫花苜蓿(lucerne),肯；荅基叻口p非豆(Kentuckycoffeebean),日本才鬼(Japanesepagodatree),木蓝(indigo),jenna，rattlehox,苜蓿(clover),fenergruk种籽,大豆外壳等。所述胶以常规的粒状形式提供。在这些多糖中，瓜尔胶和它的衍生物是优选的。这些包括瓜尔胶，羧曱基瓜尔胶，羟乙基瓜尔胶，羧曱基羟乙基瓜尔胶，羟丙基瓜尔胶(HPG)，羧曱基羟丙基瓜尔胶(CMHPG),瓜尔月交羟基烷基三曱基氯化4妄(guarhydroxyalkyltriammoniumchloride),及其组合。作为半乳甘露聚糖，瓜尔胶是含有甘露糖主链和半乳糖支链的支化的共聚物。杂多糖，例如Diutan，黄原胶，具有任何其它聚合物的Diutan混合物，和硬葡聚糖可用作所述可水合的聚合物。合成聚合物(例如但不限于聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯聚合物和共聚物)通常用于高温应用。可用于增粘一些流离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，两性(amphoteric)表面活性剂，非离子表面活性剂，及其组合。该可水合的聚合物可以以任何合适的浓度存在。在其各种实施方式中，该可水合的聚合物存在的量可为约1.2至小于约7.2g/L(10至60磅每千加仑或者ppt)液相，或者约15至小于约40磅每千加仑，约1.8g/L(15ppt)至约4.2g/L(35ppt)，1.8g/L(15ppt)至约3g/L(25ppt),或者甚至是约2g/L(17ppt)至约2.6g/L(22ppt)。通常，该可水合的聚合物存在的量可为约1.2g/L(10ppt)至小于约6g/L(S0ppt)液相，其中聚合物的下限不低于约1.2,1.32，1.44，1.56，1.68,1.8,1.92，2.04,2,16或2.18g/L(10,11，12，13，14,15，16，17，18，或19ppt)液相，和上限小于约7.2g/L(60ppt)，不大于7.07，6.47，5.87,5.27,4.67，4.07，3.6，3.47，3.36，3.24，3.12，3,2.88，2.76，2.64,2.52，或2.4g/L(59,54，49，44，39,34,30，29，28，27,26,25，24，23,22，21,或者20ppt)液相。在一些实施方式中，聚合物存在的量可为约2.4g/L(20ppt)。结合可水合的聚合物的流体可具有任何合适的粘度，优选粘度值在约100s"的剪切速率在处理温度下为约50mPa-s或者更大，更优选在约100s"的剪切速率为约75mPa-s或更大，并且在一些情况下甚至是更优选约100mPa-s或者更大。在所提及的浓度下，水合作用的速率与瓜尔胶的浓度无关。使用较低的浓度易于导致产生不够的粘度，而较高的浓度往往会浪费材料。在避免了那些缺点时，可使用较高和较低的浓度。术语"持久性凝胶"在本申请中用来指代通过通常的不可逆交联机理(例如金属交联)交联的聚合物。持久性凝胶对于高剪切敏感，并且当高剪切(或者化学反应和/或热反应)断开不可逆地结合到金属交联剂的聚合物主链时会损失粘度或者"破胶(break)"。本申请所用的烃基是由氢和碳原子组成的一价基团，例如，支化的，直链或者环状脂肪族、饱和的或不饱和的，或者芳族化合物；并且杂烃基是由氧、氮和硫等中的一个或者多个、氢和碳原子组成的一价基团。亚烃基和杂亚烃基是相应的二价基团。'本申请所用的术语"脂肪族烃结构"是仅含有氢和碳原子的任何有机结构，含有芳族结构的那些除外。脂肪族结构的实例是曱基，异丙基，异丁基，等。类似地，"含有杂原子的烃结构"是除了含有碳和氢之外还至少含有至少另一个选自氧、氮、硫的原子的有机结构，含有芳族结构的那些除外。这些结构的实例是羟曱基，羟乙基，羟丙基，羧曱基，氨基丁基，硫代曱基(thiomethyl)，等。当提到聚合物包括单体或者共聚单体时，该单体在聚合物中以单体的聚合的形式存在，或者以从该单体得到的衍生物的形式存在。但是，为了易于讨论，可以以简写的形式采用包含该(相应)单体的短语等。同样，当配体描述为包括该化合物的中性稳定形式或者离子形式时，本领域技术人员易于理解，该组分的离子形式或者其它衍生的形式是与金属反应产生络合物的形式，其中该配体以络合的衍生物形式存在。在一种实施方式中，当在井筒处理液中使用交联剂用于地下应用时，将水可溶的聚合物置于混合器中，并在混合器中与水发生水合反应，该混合器可含有其它成分例如表面活性剂，盐，緩沖液，和温度稳定剂。将浓缩的交联剂溶液(含有1000ppm的金属-配体络合物直到饱和)在流体混合物被泵送到油井中之前添加，从而在注入流体混合物中提供期望浓度的金属。诸如水力压裂，砂砾填充和波及控制(conformancecontrol)的应用使用这种交联的流体体系。该液体交联添加剂浓度通常为约0.01体积°/。至1.0体积％,基于液相的总体积。已经确定某些含氮和/或磷的羧酸和衍生物能够与基于金属的交联剂形成络合物。在各个实施方式中的金属可为第4族金属，例如Zr和Ti。发现，锆(IV)是优选的金属，其与各种a或p氨基酸，膦酸及其衍生物形成络合物，用于交联剂制剂中的应用。在一軒实施方式中，这些化合物选自以下通式结构的各种a或P氨基羧酸，膦酰基羧酸，其盐和衍生物膦酰基羧酸其中，在一种实施方式中，R,，R2,R3，R4,R7和Rs可为任何取代基例如氢，烃基或杂烃基；R6为氢或孤对电子；m为0或l，和当m为l时，Rs为亚烃基或者杂亚烃基。同样，在该化合物之一中的R,,R2,R3，R4，R7和R8中的任何两个可一起形成环亚烃基或杂亚烃基桥。在各种实施方式中，该烃基，杂烃基，亚烃基和/或杂亚经基各自可包括1至12个碳原子，l至8个碳原子，l至6个碳原子，l至4个碳原子，或者1至3个碳原子。该化合物可总共具有2至40个碳原子，3至40个碳原子，3至24个碳原子，3至18个碳原子，3至12个碳原子，或者3至8个碳原子。在一种实施方式中，RPR2，R3，R4,R5,R7和R8中的至少一个是杂烃基(R,，R2,R3,R4，R7,R8)或者杂亚烃基(Rs)，其取代有一个或者多个官能团，优选是能够与羧酸和/或膦酸基团一起作为多啮配体，例如双齿配位体，三齿配位体等将该化合物附接到第4族金属的亲电官能团。在实施方式中，该官能团取代基可选自羧酸；羧酸盐；羧酸酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐；氰化物；腈；氨基及其混合物。在另一实施方式中，该官能团取代基可选自羧酸；羧酸盐；羧酸酯；酰胺和酰亚胺；及其混合物。在一种实施方式中，该化合物是上式的伯a-氨基酸，其中尺7和Rs是氮，正如许多标准氨基酸中那样。在可供选择的或者另外的实施方式中，R6是氢(形成铵离子)或者孤对电子，和R,,R2,117和R8独立地选自氢(例如甘氨酸)，烷基(例如丙氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，缬氨酸)，苯基烷基(例如苯丙氨酸)，羟基烷基(例如丝氨酸，苏氨酸)，羟苯基烷基(例如酪氨酸)，羧基烷基(例如，天冬氨酸，谷氨酸)，曱氨酰基烷基(例如天冬酰胺，谷酰胺)，曱氨酰基氨基烷基(例如瓜氨酸)，氨基烷基(例如赖氨酸，鸟氨酸)，吲。呆基烷基(例如色氨酸)，咪唑基烷基(例如组氨酸)，胍基烷基(guanidinylalkyl)或者二氨基亚曱基-氨基烷基(精氨酸)，磺胺酰烷基(sulfanylalkyl)(例如半胱氨酸，高半胱氨酸)，烷基磺胺酰烷基(alkylsulfanylalkyl)(例如蛋氨酸)，等。此外，R,和R2—起，R7和R8—起，或者R,和R2中之一和R7和R8中之一一起可形成亚烃基或者杂亚烃基桥或者环状结构，例如，脯氨酸中的吡咯烷或者羟(基)脯氨酸中的羟基吡咯烷。其中，优选的实施方式是其中R,,R2，R7和Rs中的一个或者多个是羧基烷基，二羧基烷基或者三羧基烷基，其具有2至8，2至6,或者2至4个碳原子。在另外的实施方式中，117和R8都不是羟基烷基。或者，RpR2，R7和Rs都不是羟基烷基。在一种实施方式中，该化合物是上式的p-氨基酸，其中R,,R2,R3,R4，R7和R8独立地选自氢和任选地含有杂原子的烃基，或者一起可形成任选地含有杂原子的取代的或者未取代的脂环族桥，和R6是氢(形成铵离子)或孤对电子。在一种实施方式中，该化合物是上式的伯(3-氨基酸，其中R7和R8是氢。在可供选择的或者另外的实施方式中，RPR2，R3，R4，R7和Rs独立地选自氢，烷基，苯基烷基，羟烷基，羟苯基烷基，羧基烷基，曱氨酰基烷基，曱氨酰基氨基烷基；氨基烷基，口引咮基烷基，咪唑基烷基，胍基烷基或二氨基亚曱基-氨基烷基，磺胺酰烷基，烷基磺胺酰烷基，等。R,和R2—起，R3和R4—起，R7和R8—起，或者R，和R2中之一和R7和R8中之一^"起可形成亚烃基或者杂亚烃基桥或者环状结构，例如，吡咯烷或者羟基吡咯烷。在进一步的实施方式中，R7和Rs都不是羟基烷基。或者，R,，R2，R3，R4，R7和Rs中的任一个都不是羟基烷基。在另一实施方式中，该化合物源自(3-丙氨酸。在另外的实施方式中，该化合物是根据上式的膦酸，其中R,和R2独立地选自氢和任选地含有杂原子的烃基，或者一起可形成任选地含有杂原子的取代的或者未取代的脂环族桥；m是0或1，和当m为1时，115为亚烃基或杂亚烃基。在可供选择的或者另外的实施方式中，R,和R2独立地选自氢，烷基，苯基，苯基烷基，羟基，羟烷基，羟苯基烷基，羧基，羧基烷基，曱氨酰基，曱氨酰基烷基，曱氨酰基氨基烷基，氨基，氨基烷基，。引哚基，口引哚基烷基，咪唑基，咪唑基垸基，胍基，胍基烷基或二氨基亚曱基-氨基烷基，磺胺酰基，磺胺酰烷基，烷基磺胺酰烷基，等。在一种实施方式中，该化合物是膦酰基乙酸。金属与配体在络合物中的摩尔比例可为l:l至i:io。优选地，金属与配体的比例可为1:1至1:6。更优选地，金属与配体的比例可为1:1至1:4。那些络合物(包括其混合物)可用于交联所述可水合的聚合物。对于给定的聚合物，所述的通过金属-氨基酸或全属-膦酸络合物进行的交联发生的温度，显著高于通过仅使用配体例如烷醇胺如三乙醇胺或a羟基羧酸盐如乳酸盐(其已经用作延迟剂(delayagent))形成的金属络合物进行的交联所发生的温度。以下酸和它们的相应的加成盐是可用于高温交联剂制剂的配体的代表性实例丙氨酸，精氨酸，天冬酰胺，天冬氨酸，半胱氨酸，谷氨酸，谷酰胺，甘氨酸，组氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，蛋氨酸，苯丙氨酸，脯氨酸，色氨酸，酪氨酸，缬氨酸，肉毒碱，鸟氨酸，牛磺酸，瓜氨酸，谷胱甘肽，羟基脯氨酸，等。发现以下酸和它们的盐是更优选的用于高温交联剂制剂的配体D,L-谷氨酸，L-谷氨酸，D-谷氨酸，D,L-天冬氨酸，D-天冬氨酸，L-天冬氨酸，(3-丙氨酸，D，L-丙氨酸，D-丙氨酸，L-丙氨酸，和膦酰基乙酸。在实施方式中，选择配体体系，从而使提供的pHSS小于30°C,优选2。C至25。C，和/或交联起始温度高于40。C，优选为40°C至60°C。本申请所用的"pH灵敏度斜率"的单位为。C每单位pH，用来描述与聚合物和金属-配体交联剂的体系的pH变化相关的交联温度的变化，并且根据下式计算pHSS=|(TXL1-TXL2)/(pH2-pH"，其中pHi和pH2分别是在25。C在8.5-12.5，优选9-12，优选9.5-11.5，更优选10-11，尤其是10-10.5的pH范围内的较低的和较高的pH值，对于在加热之前评价的体系，没有硼酸盐或其它低温交联剂，从而根据本申请所述的微波交联温度试验测定相应的交联温度，Txu和Txl2。通常，交联温度随着pH的降低而增加，但是这不是本发明的要求，在pHSS不为0并且该交联温度随着pH增加而降低的地方取pIISS的绝对值。优选地，pHSS在测定交联温度的pH,和pH2的平均值为lO至ll，并且其中0.5<(pH2-pH,)<1.0时测定。优选地，对于9.5至11.5的pH范围内的至少一个pH单位'，该pH灵敏度斜率为30°C每pH单位或者更低，即存在pH范围为1单位(例如例如10.0至11.0)，其中该交联温度的变化不超过30。C每pH单位。对于该金属-配体交联剂体系，在一种实施方式中的持久性凝胶交联温度为至少40°C，并且在另一实施方式中优选小于60。C。缓沖剂可用来缓冲该压裂液，即，可加入合适量的强碱或者酸，而不会导致压裂液的pH值有任何大的变化。在各种实施方式中，所述緩沖剂是以下的组合弱酸和弱酸的盐；酸式盐和正盐；或者两种酸式盐。合适的緩沖剂的实例是NaH2P04-Na2HP04;碳酸钠-碳酸氢钠；碳酸氢钠；等。通过使用产生氬氧根离子的物质之外的緩冲剂，提供压裂液，其对在局部水供应中发现的宽范围的pH值更稳定，以及对于位于地层中的酸性物19质的影响等更稳定。在示例性的实施方式中，pH控制剂为所用的多糖的约0.6wt。/o至约40wt%。氧化物或者碳酸盐，其在压裂液中提供期望的pH值，从而促进硼酸根离子的形成和与多糖和多元醇的交联。碱金属氢氧化物如氢氧化钠，和碳酸盐是优选的。其它可接受的物质是氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铋，氢氧化铅，氢氧化镍，氢氧化钡，氢氧化锶，等。在高于约79。C(175。F)的温度，当氢氧化镁用作氢氧根离子释放剂时，氟化钾(KF)可用于防止MgO(氧化镁)的析出。在实施方式中使用的氢氧根离子释放剂的量足以在压裂液中产生至少约8.0，优选至少8.5,优选至少约9.5,和更优选约9.5至约12的pH值。.含水流体的实施方式也可包括有机氨基化合物。合适的有机氨基化合基六胺，三乙醇胺(TEA)，等，或其任何混合物。特别有用的有机氨基化合物是TEPA。例如，有机胺可用于调节(增加)pH。当在流体中使用有机氨基化合物时，它们以液相总重量的约0.01wt。/o至约2.0wt。/。加入。优选地，当使用时，该有机氨基化合物以液相总重量的约0.05wt。/o至约1.0wt。/o加入。硼酸盐源可用作助交联剂，当低温可逆交联在用该金属-配体络合物交联该聚合物之前或者同时用于通常的连续增粘方法中时，尤其是这样。由此该含水混合物可包括硼酸盐源，其可或者作为可溶的硼酸盐或者硼酸盐前体例如硼酸而加入，或者可以硼酸盐源固体的浆料形式提供，用于延迟硼酸盐交联，直到流体接近从管进入井下地层的出口处。通过定义，"浆料"是悬浮的固体和液体的混合物。用于至少一些实施方式中的浆料可在井筒的地点处或者附近制备，或者可在远处制备然后运送到它意欲使用的地点。制备浆料的方法在本领域中是已知的。优选非现场(offsite)制备该浆料，这是因为这可减少现场制备浆料所需要的与输送设备，材料和专家相关的花费。本申请所用的术语"目"是指泰勒(Tyler)标准筛尺寸。所述泰勒标准筛尺寸是粉末粒度的衡量。粒度可通过筛选或者粗筛分类，即，通过使样品通过具体尺寸的筛网而分类。可通过堆叠筛网将粒子分离成两个或者更多个尺寸级分，由此确定粒度分布。在某些实施方式中合适的固体硼酸盐交联剂是水反应性的和在非水浆料中不溶的，但是当将该浆料与含水介质混合时变得可溶。在某些实施方式中，该固体将包括緩慢可溶的含硼矿物。这些可包括硼酸盐，例如无水硼石少和硼酸盐水合物，例如四硼酸钠。本申请所用的术语"非水"在一种意义上是指一种本身没有向其中添加水的组合物，和在另一意义上是指一种组合物，其液相包括不大于约lwt%，0.5wt%,0.1wt。/。或约0.0Iwt。/。的水，基于液相的重量。在实施方式中的硼酸盐浆料的液相可为烃或者油例如石脑油，煤油或者柴油，或者非油状液体(non-oilyliquid)。在疏水液体例如烃的情况下，延迟了硼酸盐固体的增容作用，这是因为水必须穿透固体上的疏水涂层。在一种实施方式中，硼酸盐浆料的液相可包括吸湿液体(hygroscopicliquid),其通常为非水的和非油状的。该液体可具有强的对水的亲和力，从而使水保持远离任何交联剂，否则将会减少所期望的交联的延迟，即加速胶凝。二醇(包括二醇醚，尤其是包括二醇的部分醚)代表一类吸湿液体。乙二醇类和丙二醇类的具体的代表性实例包括乙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，其d至Cs单烷基醚，等。另外的实例包括1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,4-丁烯二醇，硫二甘醇，2-曱基-l，3-丙二醇，戊烷-1,2-二醇，戊烷-1,3-二醇，戊烷-l，4-二醇，戊烷-1,5-二醇，戊烷-2,3-二醇，戊烷-2,4-二醇，己烷-l,2-二醇，庚烷-l,2-二醇，2-甲基戊烷-2,4-二醇，2-乙基己烷-l，3-二醇，其C,至Cs单烷基醚，等。在一种实施方式中，所述吸湿液体可包括二醇醚类，其具有分子式R-()CH2CHR'OH，其中R为约1至8个碳原子的取代的或者未取代的烃基，和R,为氢或者约1至3个碳原子的烷基。具体的代表性的实例包括基于乙二醇和丙二醇的烷基醚的溶剂，可以以商标名CELLOSOLVE,DOWANOL等获得。注意，通常在工业中提及并使用这种烷氧基乙醇作为溶剂，但是在本申请中，浆化的硼酸盐固体应该在用于所述硼酸盐浆料的液体中是不溶的。在不同的实施方式中，该硼酸盐浆料的液相可具有便于混合和泵送的低粘度，例如小于50cP(50mPa-s)，小于35cP(35mPa-s)，或者小于10cP(10mPa-s)。在一种实施方式中，该浆料液体可含有足够比例的所述二醇，从而根据它可能暴露于的环境空气的湿度和温度来保持吸湿特性，即该吸勺二醇。本申请所用的相对湿度值是在与在环境温度和湿度的空气接触的含水溶液中的二醇的重量百分比平衡浓度，例如97.2wt。/。的丙二醇(对于在48.9°C(120°F)和10%相对湿度的空气)，或者40wt。/。丙二醇(对于在4.4°C(40。F)和90。/o相对湿度的空气)。在其它实施方式中，该吸湿液体可在该二醇的浆料液相(不包括任何不溶的或者悬浮固体)占至少50wt%,至少80wt%,至少90wt%，至少95wt%,或者至少98wt%。如果需要，在一种实施方式中，该硼酸盐浆料也可包括悬浮助剂来帮助将悬浮固体彼此隔开，由此水卩制该固体聚集和从悬浮液中沉降(fallingout)。悬浮助剂可包括二氧化硅，亲有机物质的粘土，聚合的悬浮剂，其它触变剂或其组合。在某些实施方式中，悬浮助剂可包括聚丙烯酸，纤维素醚类衍生物，聚乙烯基醇，羧曱基曱基纤维素，聚乙酸乙烯酯，硫脲晶体或其组合。作为可用作悬浮助剂的基于交联的丙烯酸的聚合物，可提及可以以商标名CARBOPOL商购的液体或者粉化的聚合物。作为纤维素醚类衍生物，可提及羟丙基纤维素。合适的亲有机物质的粘土包括高岭土(kaounite)，多水高呤土(halloysite)，虫至石(vermiculite),亚氯酸盐(chlorite)，凹凸attapullgite)，蒙急石(smectite),蒙脱石(montmorillonite)，膨润土鋰蒙脱石或其组合。在各种实施方式中，硼酸盐浆料组分可包括交联延迟剂例如多元醇化合物，包括山梨糖醇，甘露醇，葡糖酸钠及其组合。该交联延迟剂能够通过以下各项给体系提供性能改善增加的交联延迟，当该聚合物没有完全水合时的提高的凝胶强度，以及提高的剪切回复速率。优选该多元醇存在的量使得它可有效地用于改善的剪切回复。此外，该多元醇存在的量使得它无法充当破坏剂(breaker)或破坏剂助剂(breakeraid)。在一些实施方式中，水溶液中的离子聚合物(例如CMHPG)可以以溶剂化的线圏(solvatedcoils)的形式存在，其由于来自离子取代基的相同电荷间的电斥力，因而具有比相应的非离子母体聚合物(parentpolymer)大的回转(gyration)半径。这可能导致该聚备物展开，而没有足够的来自不同聚合物链的官能团的重叠，用来让交联剂与多于一个官能团(没有交联的)进行反应，或者可供选择地，它可能导致官能团的取向以交联剂难以达到的取向存在。例如，在去离子水中，瓜尔胶聚合物能够容易地通过硼交联剂交联，而CMHPG不能。筛选离子物类的电荷能够减少或者消除电斥力，由此使聚合物线圈塌陷，从而导致一些重叠，这进而能够容许交联剂来交联所述离子聚合物。可使用不同化合物(例如CMHPG)来筛选离子聚合物的电荷，即，使用KC1(或者用来增加离子强度的其它盐)来筛选，或者使用离子表面活性剂来筛选，例如用于CMHPG的季铵盐。盐可选自一组不同的常见盐，包括有机的或者无机的，例如KC1，NaCl,NaBr，CaCl2，R4N+C厂(例如TMAC),NaOAc等。表面活性剂可为脂肪酸季胺氯化物(fattyacidquaternaryaminechloride)(溴化物，碘化物)，其至少一个烷基是长链脂肪酸或者a烯烃衍生物，其它的取代基可为曱基，乙基，异丙基类型的烷基，乙氧基化的烷基，芳族烷基等。一些方法也可使用阳离子聚合物。虽然不限于任何特定的操作理论或机理，在概念上认为流体性能可在聚合物在溶液中盘绕并具有足够的重叠时进一步优化，从而交联既在分子内发生又在分子间发生。粘弹性的改进可来自分子间的交联，而分子内的交联不能被有效地避免。例如，将KC1或者四曱基氯化铵(TMAC)添加到阴离子聚合物溶液例如CMHPG中能够有效地用电双层(electricbi-layers)筛选阴离子电荷，从而降低电荷强度，并且进而降低带电荷的聚合物链之间的斥力。这种方式的电荷筛选能够使聚合物链塌陷，并获得用于发生交联的重叠。根据一些实施方式的一些流体也可包括表面活性剂。在一种实施方式中，例如，该含水混合物同时包括稳定剂例如KC1或者尤其是TMAC,以及电荷筛选表面活性剂。这个体系在配体-金属交联剂方法中可能是特别有效的，该方法也使用硼酸盐作为低温助交联剂。可供选择地或者此外，可使用辅助气体组分在基础流体中分散和/或稳定化从而形成赋能流体的任何表面活性剂。粘弹性表面活性剂，例如U.S.6,703,352，U.S.6,239,183，U.S.6,506,710,U.S.7,303,018和US6,482,866中所述的那些，也适合用于一些实施方式中的流体中。合适的表面活性剂的实例也包括但不限于两性表面活性剂或者两性离子表面活性剂。烷基甜菜碱，烷基氨基甜菜碱(alkylamidobctaines),烷基咪唑啉，烷基胺氧化物和烷基季铵羧酸盐是两性离子表面活性剂的一些实例。有用的表面活性剂的实例是包含在表面活性剂溶液AQUAT944(可得自BakerPetroliteofSugarLand，Texas)中的两性烷基胺。如前所述，可使用电荷筛选表面活性剂。在一些实施方式中，可使用阴离子表面活性剂例如烷基羧酸盐，烷基醚羧酸盐，烷基硫酸盐(alkylsulfates),烷基醚硫酸盐，烷基磺酸盐，a-烯烃磺酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。阴离子表面活性剂通常具有带负电荷的基团和疏水的或者脂肪族尾部，并且能够用于对阳离子聚合物进行电荷筛选。合适的离子表面活性剂的实例也包括但不限于阳离子表面活性剂例如烷基胺，烷基二胺，烷基醚胺，烷基季铵，二烷基季铵和酯季铵化合物。阳离子表面活性剂通常具有带正电荷的基团和疏水的或者脂肪族的尾部，并且能够用于对阴离子聚合物例如CMHPG进行电荷筛选。在其它实施方式中，该表面活性剂是两种或者更多种上述表面活性剂的共混物，或者任何上述表面活性剂与一种或者多种阴离子表面活性剂的烷基酚乙氧基化物，烷基酸乙氧基化物，烷基胺乙氧基化物，脱水山梨糖醇链烷酸酯和乙氧基化的脱水山梨糖醇链烷酸酯。任何有效量的表面活性剂或者表面活性剂的共混物都可用于含水赋能流体中。优选该流体结合所述表面活性剂或者表面活性剂的共混物的量为总液相重量的约0.02城％至约5wt%，并且更优选总液相重量的约0.05wt。/。至约2wt%。一种特别有用的表面活性剂是十三烷基醚硫酸钠。也可在任何流体实施方式中添加降阻剂。可使用任何合适的降阻剂聚合物，例如聚丙烯酰胺和共聚物，部分水解的聚丙烯酰胺，聚(2-丙烯酰胺基-2-曱基-l-丙烷磺酸)(聚AMPS)，和聚环氧乙烷。也发现有效的是可商购的降阻化学品例如US3,692,676中所述的ConocoInc.以商标名"CDR"出售的那些，或者减阻剂例如Chemlink以商标名FLO1003，FLO1004,FLO1005和FLO1008出售的那些。这些作为降阻剂或者粘度指数改进剂添加的聚合物物类也可用作优良的防滤失剂，减少或者甚至是消除对常规防滤失剂的需要。Latex树脂或者聚合物乳液可作为防滤失剂添加。剪切回复剂也可用于实施方式中。流体也可包括破坏剂。该组分的目的是"消减(break)"或者减小流体的粘度，从而使得该流体更容易在清井(cleanup)过程中从地层回收。关于降低(brcakdown)粘度，可使用氧化剂，酶，或者酸。^t坏剂通过酸、氧化剂、硼酸根交联的凝胶的情况下，增加pH并因此增加活性交联剂硼酸根阴离子的有效浓度，可逆地产生硼酸根交联。降低pH能够容易地消除硼酸根/聚合物的键合。在高于8的高pH下，存在硼酸根离子，并且硼酸根离子可有效地用于交联并导致胶凝。在较低的pH下，该硼酸根被氢束縛，不可有效地用于交联，由此通过硼酸根离子进行的胶凝是可逆的。实施方式也可包括基本上不溶于地层的流体中的支撑剂粒子。处理液携带的支撑剂粒子保留在产生的裂缝中，由此支撑裂缝敞开，同时释放造缝压力(fracturingpressure),并将该井投入生产。合适的支撑剂物质包括但不限于砂，核桃壳(walnutshells),烧结的铝土矿(sinteredbauxite),玻璃珠，陶瓷材料，天然产生的物质，或者类似的物质。也可使用支撑剂的混合物。如果使用砂，它的尺寸将通常为约20至约100U.S.标准目(U.S.StandardMesh)。借助于合成的支撑剂，可使用约8或者更大的筛尺寸。天然产生的物质可以是未衍生化的和/或未加工的天然产生的物质，以及基于已经被加工过的和/或衍生化的天然产生的物质的物质。用作支撑剂的天然产生的粒状材料的合适的实例包括但不限于碾磨的或者压碎的坚果(nuts)的壳，所述坚果例如核桃，椰子，美洲山核桃(pecan)，扁桃(almond),象牙果(ivorynut)，巴西坚果(brazilnut)等；水果的种籽的碾磨的或者压碎的种籽壳(包括水果核)，所述水果例如李子，橄榄，桃子，樱桃，杏，等；其它植物例如玉米(例如，玉未棒子或者玉米芯)等的碾磨的或者压碎的种籽壳；加工过的木材，例如源自树木例如橡树、山胡桃树、胡桃、白杨、桃花心木等的那些，包括已经通过碾磨、切削(chipping)或者其它形式的颗粒化处理、加工等的这种木材。关于坚果及其组成'的其他信息可在以下文献中找到ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY,RaymondE.Kirk和DonaldF.Othmer编辑，第三版，JohnWiley&Sons,vol.16，pp.248-273，(1981)。支撑剂在流体中的浓度可为本领域已知的任何浓度，并且优选每升液相添加约0.03至约3千克支撑剂。同样，任何支撑剂粒子都可进一步涂覆树脂，从而可能改善强度，聚集能力(clusteringability),和支撑剂的返排(flowback)性质。可将纤维组分包括在流体中，从而获得各种性质，包括改善粒子悬浮，和粒子运输能力，和气相稳定性。使用的纤维的性质可为亲水的或者疏水25的，但是亲水的纤维是优选的。纤维可为任何纤维状物质，例如但不限于天然有机纤维，粉碎的植物材料，合成的聚合物纤维(非限制性实例是聚酯，聚芳酰胺(polyaramide),聚酰胺，醋酸纤维素(novoloid)或者醋酸纤维素型聚合物)，形成原纤维的合成有机纤维，陶瓷纤维，无机纤维，金属纤维，金属长丝，碳纤维，玻璃纤维，陶瓷纤维，天然聚合物纤维，及其任何混合物。特别有用的纤维是涂覆为'高亲水性的聚酯纤维，例如但不限于DACRON⑧聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)纤维，可得自InvistaCorp.Wichita，KS，USA,67220。有用的纤维的其它实例包括但不限于聚乳酸聚酯纤维，聚乙醇酸聚酯纤维，聚乙烯基醇纤维，等。当用于流体中时，该纤维组分可添加的浓度为约1至约15克每升该流体的液相，优选纤维的浓度为约2至约12克每升液体，更优选为约2至约IO克每升液体。实施方式可进一步使用含有油田应用中本领域技术人员已知的通常使用的其它添加剂和化学品的流体。这些包括但不必须限于以上提及的那些之外的物质例如表面活性剂，除了以上提及的那些之外的破坏剂助剂，去氧剂，醇稳定剂，阻垢剂，緩蚀剂，防滤失剂，杀菌剂和生物杀灭剂例如2，2-二；臭-3--欠氨基丙酰胺(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamine)或者戊二醛，等。同样，它们可包括助表面活性剂，来优化含有原油组分的稳定乳液的粘度或者最小化含有原油组分的稳定乳液的形成。本申请所用的术语"醇稳定剂"用来指代某一组基本上或者完全溶于水并且含有至少一个羟基的有机分子，其易于给含水的锆络合物提供热稳定性和长期的保存期限稳定性。称为"醇稳定剂"的有机分子的实例包括但不限于曱醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，^又丁醇，乙二醇单曱醚，等。所述的流体和/或方法可用于水力压裂地下地层。水力压裂地下地层的技术对于本领域普通技术人员是已知的，包括泵送压裂液到井筒助，并压出井筒进入周围的地层。流体压力高于原位岩石应力的最小值，由此在地层中产生或者延伸裂缝。参见StimulationEngineeringHandbook,JohnW.Iily，PennwellPublishingCo.，Tulsa，Okla.(1994)，U.S.专利No.5,551,516(Normaletal)，"OilfieldApplications,"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,vol.10，pp.328-366(JohnWiley&Sons,Inc.NewYork,NewYork，1987)和其中引用的参考文献。在各种实施方式中，水力压裂包括以比流体可逃逸到地层中更快的速度泵送不含支撑剂的粘性流体，^者前置液(pad)—常常是水和一些产生高粘度的流体添加剂一到油井中，从而使得压力升高并且岩石破裂，产生人造裂缝和/或扩大已经存在的裂缝。然后，将支撑剂粒子添加到流体中，形成浆料，将浆料泵送到裂缝中，从而防止当泵压释放时裂缝关闭。在压裂处理中，本发明的流体用于所述的前置液处理、支撑剂阶段、或者前置液处理和支撑剂阶段两者。，在一些以下的实例中，使用微波交联温度试验来测定交联起始温度。在该过程中，将250ml的样品溶液置于400ml玻璃烧杯中，在700瓦的獨t波下加热10秒，从微波中取出，并用数字温度计搅拌。如果搅拌没有表明粘度增加足以显示第一唇边(firstlip),那么就将溶液返回微波中再加热5秒，并且取出用于另一搅拌试验。重复加热直到搅拌表明粘度增加，然后将烧杯倾斜来测定是否有第一唇边，即，该液体对于形成小的、手指尺寸的唇边和沿相反的方向倾斜后缩回到该烧杯是足够弹性的。为此可以将对应于第一唇边的记录在数字温度计上的温度看作是交联起始温度。实施例1:制备Zr-谷氨酸交联剂。将二氯氧化锆八水合物(Zirconiumoxychlorideoctahydrate)(2.05g)緩慢溶于8g水中。在恒定的搅拌下将谷氨酸(1.85g)添加到得到的溶液中。接着，历时5分钟滴加8g三乙胺(TEA)。将得到的混合物搅拌约30分钟，直到所有的组分完全溶解。使该交联剂在51.5。C(125。F)的炉中陈化过夜，得到稍微黄色的透明溶液。实施例2:用Zr-乳酸盐交联羧曱基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)(对比例)。将CMHPG(3.6g)溶于1升0.1体积。/。的四甲基氯化铵(TMAC)水溶液中。在使该聚合物水合约30分钟之后，添加1.5ml四亚乙基五胺(TEPA)，从而得到的流体的pH为10.4-10.5。在室温将可商购的Zr-乳酸盐交if关剂添加到该流体中，Zr在最终组合物中的浓度为约50ppm。在添加该交联剂之后立即发生胶凝。实施例3:用Zr-谷氨酸络合物交联CMHPG。将CMHPG(3.6g)溶于1升0.1体积％的TMAC水溶液中，进行水合反应约30分钟，并用TEPA如实施例2中所述进行碱化。将实施例1的Zr-谷氨酸络合物溶液(1.6ml)以与实施例2相同的方式在室温添加到该流体中，从而使Zr在得到的组合物中的浓度为约50ppm。但是，与实施例2相反，没有观察到立即胶凝。根据上述微波方法将该流体加热，测定的交^:温度为65°C。实施例4:较高比例的Zr-谷氨酸络合物的作用。重复实施例3，所不同的是将2ml实施例1的Zr-谷氨酸络合物添加到该流体中。没有立即胶凝，通过微波加热方法测定的交联温度为62。C。将制备的流体也以100/sec在135。C在FANN50流变仪上运行2.5小时，从图1中看出的流变学性质分布表明是具有延迟交联的热稳定的凝胶。实施例5:较高比例的Zr-谷氨酸络合物的作用。重复实施例3-4的方法，所不同的是将2.5ml实施例1的Zr-谷氨酸络合物添加到该流体中。没有立即胶凝，通过所述微波加热方法测定的交联温度为61°C。将制备的流体也以100/sec在135°C在FANN50流变仪上运行2.5小时，从图2中看出的流变学性质分布表明可将交联剂浓度增加来可控地调节粘度，而不显著影响交联温度或者交联延迟。相对于使用较少交联剂的前述实施例，本实施例显示出显著的粘度增加。实施例6:制备B-Zr-谷氨酸交联剂。将二氯氧化锆八水合物(6.8g)緩慢溶于24g水中。然后，将6.2g谷氨酸在恒定的搅拌下添加到得到的溶液中，接着添加8g硼砂和26g三乙醇胺(TEA)。将得到的混合物搅拌约30分钟，直到所有的组分都完全溶解。使该交联剂在炉中在5L5。C陈化过夜，产生#肖微黄色的透明溶液。实施例7:用B-Zr-谷氨酸络合物交联的CMHPG。将CMHPG(3.6g)溶于1升0.1体积％的TMAC水溶液中，进行水合反应约30分钟，并用TEPA进行碱化，如实施例2中所述。添加实施例6的B-Zr-谷氨酸交联剂溶液(2ml)，将该流体以100s"在135。C在FANN50流变仪上运行140分钟。从图3中看出的流变学性质分布表明将硼添加到Zr-谷氨酸交联的凝胶中没有产生干扰(interference)。实施例8和9:在0.05。/。千基椰油烷基二曱基季铵氯化物(DMCB)表面活性剂(ARQUADDMCB-80)存在下用两种不同的锆交联剂对CMHPG进行类似的交联。所用的组合物是0.36%CMHPG,0.15%TEPA，0.025%四硼酸钠十水合物，0.2%TMAC，0.05%DMCB，和0.16%B-Zr-配体交联剂。在实施例8中，该交联剂含有在0.1%溶液中的32.9ppm具有天冬氨酸和三乙醇胺配体的Zr;在实施例9中，含有32.7ppm具有谷氨酸和三乙醇胺配体的Zr。从图4中看出的流变学性质分布表明使用的表面活性剂与谷氨酸和天冬氨酸交联剂配体一起发挥作用，从而提供持续的增粘，而没有显著的粘度损失。实施例10-26:使用上述的微波测试方法对另外的锆-配体络合物进行类似的评价，测定交联温度。在这些实施例的每一个中，第二配体是三乙醇胺(TEA),该流体使用0.36g/L(30ppt)聚合物，和用TEPA调节pH，在环境温度添加交联剂溶液之后、在交联发生之前测得记录的值。对于仅初始pH不同的类似运行中，基于最高和最低pH运行计算pH灵敏度斜率(A。C/ApH)。结果总结于表l中。表l中的数据表明，各种氨基酸容许选择交联剂用于适合的pH,采用硼作为早期交联剂，采用期望的交联温度和大部分采用低的pHSS值。在测试的pH条件，使用N，N-二(羟乙基)甘氨酸配体制备的锆交联剂产生的交联温度高于60。C,并且pHSS值为35°C。图5显示了，根据实施例10，11，12，24，25和26所述的实施方式，通过农i波测试方法测得的交联温度与pH的函数关系。表1.对于Zr-配体络合物的交联温度和pH的总结<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例27:制备Zr-膦酰基乙酸交联剂。将二氯氧化锆八水合物(2g)緩慢溶于10g水中。在恒定的搅拌下将膦酰基乙酸(0.85g)添加到得到的溶液中。在膦酰基乙酸加入之后，滴加8.8g三乙醇胺(TEA)，历时5分钟。将得到的混合物搅拌约30分钟，直到所有的组分完全溶解。使该交联剂在51.5。C(125。F)的炉中陈化过夜，得到稍微黄色的透明溶液。实施例28:阳离子瓜尔胶的交联。将阳离子瓜尔胶衍生物(3.6g)溶于1升0.1体积。/。的四曱基氯化铵(TMAC)水溶液中。在使该聚合物水合约30分钟之后，添加1.5ml四亚乙基五胺(TEPA),从而得到的流体的pH为10.4-10.5。然后用几滴10。/。HCl将流体pH调节至9.8。将2ml根据实施例27制备的Zr-膦酰基乙酸交联剂添加到该流体中。为了测定交联温度，将该流体在微波中根据上述方法加热。测定的交联温度为55。C。也将该流体以100/sec在135°C在FANN50流变仪上运行2.5小时。从图6中看出的流变学性质分布表明选择强结合的配体可充分地提高阳离子瓜尔胶的交联温度，导致热稳定的凝胶，所述的阳离子瓜尔胶与锆的反应性通常比CMHPG与锆的反应性强。虽然已经在充分公开方面描述了各种实施方式，应该理解本发明不限化和改进也在本发明的范围内，本发明的范围定义在所附权利要求中。权利要求1.处理井筒穿透的地下地层的方法，包括以下步骤a.向含水混合物中混合可交联的、可水合的聚合物和延迟交联剂，其量可有效地获得能够在交联条件下形成持久性凝胶的含水混合物，所述交联条件包括起始温度为至少40℃和对于8.5至12.5的pH范围内的至少一个pH单位范围内的pH灵敏度斜率为30℃每pH单位或者更少，其中该交联剂包括络合物，所述络合物包括金属和第一配体，所述第一配体选自氨基酸和膦酰基酸和其盐和衍生物；b.将所述含水混合物注入到井筒中；c.使所述含水混合物在该持久交联条件下胶凝。2.权利要求1的方法，其中所述络合物包括第4族金属。3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述持久交联条件包括起始温度小于60。C和pH为IO和10.5之间，和其中所述pH灵敏度斜率为5。C每piI单位至25。C每pH单位。4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法还包括通过引入pH调节化合物来调节含水混合物的pH，从而控制在步骤(c)中胶凝发生的起始温度。5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一配体具有2至40个碳原子，并且包括下式的a-氨基酸，a-氨基酸衍生物，或a-氨基酸的盐其中R,和R2独立地选自氢和任选地含有杂原子的烃基，或者一起可形成任选地含有杂原子的取代的或者未取代的脂环族桥；1《6是氢或孤对电子；1(7和118独立地选自氬和取代的或者未取代的脂肪族烃基，或者与R,和R2之——起可形成任选地含有杂原子的取代的或者未取代的脂环族桥。6.权利要求5的方法，条件是当R,和R2都为氢时，R7和R8选自氢和除羟基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烃基。7.权利要求5的方法，其中R7和Rs都为氢。8.权利要求5的方法，其中Ri和R2至少之一为羧基烷基。9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一配体源自天冬氨酸，谷氨酸或其组合。10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一配体具有3至40个碳原子，并且包括下式的P-氨基酸，(3-氨基酸衍生物或(3-氨基酸的盐其中R,和R2独立地选自氢和任选地含有杂原子的烃基，或者一起可形<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R3和R4独立地选自氳和烃基；R6是氢或孤对电子；R7和R8独立地选自氢和取代的或者未取代的脂肪族烃基。11.权利要求1至9中任一项'的方法，其中所述第一配体源自(3-丙氨酸。12.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述第一配体具有2至40个碳原子，并且包括下式的膦酰基羧酸，膦酰基羧酸衍生物或膦酰基羧酸的盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,和R2独立地选自氢和任选地含有杂原子的烃基，或者一起可形成任选地含有杂原子的取代的或者未取代的脂环族桥；和m为O或l,和当m为1时，Rs为取代的或者未取代的脂肪族亚烷基。13.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述第一配体源自膦酰基乙酸。14.权利要求2的方法，其中所述第4族金属是钛或锆，并且其中所述第4族金属存在的浓度为含水混合物的液相的10至500ppm重量。15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述络合物包括的金属与第一配体的摩尔比为1:1至约1:6。，16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述络合物还包括第二配体，所述第二配体选自烷醇胺，醇盐，和a-羟酸衍生物，其中金属与第二配体的摩尔比为1:1至约1:10。17.前述权利要求中任一项的方法，还包括将支撑剂引入到所述含水混合物中。18.前述权利要求中任一项的方法，还包括向所述含水混合物中？I入硼酸盐交联剂，用于在温度低于40°C时的可逆交联。全文摘要本申请公开用于处理地下地层的组合物和方法，尤其是，油田增产组合物和使用用具有氨基酸和/或膦酸的金属络合物交联的聚合物增粘的流体的方法，从而提供增加的交联温度和低的pH灵敏度。所述金属络合物可以与硼酸盐交联剂一起使用，从而随着温度的增加而提供连续增粘。文档编号C09K8/575GK101688112SQ200880024134公开日2010年3月31日申请日期2008年5月8日优先权日2007年5月11日发明者卡洛斯·阿巴德,安德雷·米拉克扬,迈克尔·D·帕里斯,陈贻研申请人:普拉德研究及开发股份有限公司