布赫尔萘酚基金属配位染料的制作方法

专利名称：布赫尔萘酚基金属配位染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型活性染料、其制备方法以及它们对纺织品纤维材料进行染色或印染的用途。
目前对含羟基和/或含羧酰氨基材料进行染色或印染所用的活性染料必须兼有良好的总体牢度性能和未固色部分的易洗去性。对于目前所用染料，仍然有可改进的余地。
本发明的目的是提供一种新型的改进活性染料，用于对含羟基和/或含羧酰氨基材料，特别是纤维材料进行染色和印染，其兼有良好的总体牢度性能，特别是高耐光性，和未固色部分的易洗去性。
下文中描述的本发明染料令人吃惊地达到了这一目的。
因此，本发明提供了通式(1)的活性铜、钴或铬络合物 B是直接键或桥连基；X是纤维用活性结构单元；W1是乙烯基或式-CH2-CH2-V的基团，其中V是可碱消去基团；R1，R2各自独立地是氢；氯；1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基；羧基或氨磺酰；氢；羟基或磺基，优选氢；R3是氢、羟基、羧基或磺基；R4是氢或磺基；R5是氢，或可被卤素、羟基、氰基、1-4个碳原子的烷氧基、2-5个碳原子的烷氧羰基、羧基、磺基或硫酸根合取代的1-4个碳原子的烷基；h、k、l、m各自独立地是0或1；Me是铜、钴或铬，优选铜和钴，特别优选铜；M是氢或碱金属，如钠、钾或锂，或摩尔当量的碱土金属，如钙，优选氢或碱金属。
适合的纤维用活性基团X，即那些在染色条件下与纤维的OH或NH反应形成共价键的基团，是例如-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2V，其中V基团可以通过碱的作用消去，在特定基团中表示式-OSO3M的基团、式-SSO3M的硫代硫酸根合、式-OCOCH3的乙酰氧基、式-OPO(OM)2的磷酸根合，以及氯、溴、式-OCOC6H5的苄氧基、式-SO2-C6H5的苯磺酰氧基或吡啶鎓，其可以被例如1-4个碳原子的烷基、羧基、磺基、氰基或氨基甲酰基所取代，其中M定义如上；或者是纤维用活性基团X，特别是那些含有至少一个与五元或六元芳族杂环相连或者与含有一个或多个稠合于芳族碳环的环系相连的活性取代基的基团，所述芳族杂环例如单嗪、二嗪或三嗪环，特别是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噻嗪、噁嗪或不对称的三嗪环或对称的三嗪环，所述稠合于芳族碳环的环系例如喹啉、酞嗪、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、吩嗪或菲啶环系。特别适合的纤维用活性基团选自嘧啶或三嗪。
在杂环上的活性取代基的例子包括卤素(Cl、Br或F)、铵(包括)、吡啶鎓、甲基吡啶鎓、羧基吡啶鎓、锍、磺酰、叠氮基(N3)、氰硫基、亚磺酸和磺酸。
因此，X可以特别是 其中Hal＝Cl、F，和A是胺AH的基团，其可以是未被取代的或被一个或两个C1-C6烷基所取代，所述烷基可以各自独立地被羟基、C1-C2烷氧基、硫酸根合、苯基或羟基羰基所取代，或者被苯基取代，该苯基是未被取代的或被一个或两个选自以下基团的取代基所取代C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基烷基、C1-C2烷氧基烷氧基、氨基、羟基、氯、磺基、磺甲基、磺酰胺、羧基、羧酰胺、羧酸酯、腈、氨基羧酰胺和草酰氨基，或者被萘基取代，该萘基是未被取代的或被一个、两个或三个磺基所取代，或者A是牛磺酸、N-甲基牛磺酸、甲氨基甲磺酸、吡咯烷、哌啶、1-甲基哌嗪、吗啉。
优选的化合物AH包括，例如氨，甲胺，乙胺，正丙醇胺，异丙醇胺，正丁胺，异丁胺，叔丁胺，正戊胺，正己胺，环己胺，二甲胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，甲基乙基胺，乙醇胺，二乙醇胺，2-甲氧基乙胺，2-乙氧基乙胺，硫酸根合乙胺，甘氨酸，N-甲基甘氨酸，牛磺酸，N-甲基牛磺酸，甲氨基甲磺酸，吡咯烷，哌啶，1-甲基哌嗪，氨腈，吗啉，苄胺，β-苯基乙胺，N-甲基苄胺，二苄胺，苯胺，1-氨基-2-、3-或4-甲苯，1-氨基-3，4-或3，5-二甲苯，1-氨基-2-、3-或4-乙基苯，1-氨基-2-、3-、或4-甲氧基苯，1-氨基-4-乙氧基苯，1-氨基-2-、3-或4-(2-羟基乙氧基)苯，1-氨基-2-、3-或4-(2-甲氧基乙氧基)苯，1-氨基-2-、3-或4-氯苯，2-、3-或4-氨基苯基甲磺酸，2-氨基苯磺酸，3-氨基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，5-氨基苯-1，3或1，4-二磺酸，4-氨基苯-1，2-或1，3-二磺酸，2-、3-或4-氨基苯磺酰胺，2-、3-或4-氨基苯-N-甲基磺酰胺，2-、3-或4-氨基苯-N-二甲基磺酰胺，2-、3-或4-氨基苯-N-(2-羟乙基)磺酰胺，5-氨基苯-1，3-二羧酸，2-、3-或4-氨基苯甲酸，2-、3-或4-氨基苯甲酰胺，2-、3-或4-氨基苯甲酸甲基或乙基酯，2-、3-或4-氨基苄腈，3-氨基-(N-苯基磺酰)苯磺酰胺，2-、3-或4-氨基苯酚，5-氨基-2-羟基苯磺酸，4-氨基-2-羟基-苯磺酸，5-氨基-2-乙氧基苯磺酸，1-乙酰氨基-2-或4-氨基苯，1-氨基-3-或4-(羟基乙酰基)氨基苯，1-氨基-4-(磺基乙酰基)氨基苯，3-或4-氨基苯基脲，N-(3-氨基苯基)-N’-(2-羟乙基)脲，3-或4-氨基苯胺羰酸，1-甲氨基-3-或-4-甲苯，1-乙氨基-4-氯苯，2-氨基-5-甲氧基苯磺酸，3-氨基-4-甲氧基-苯磺酸，1-乙氨基-3-或-4-甲苯，N-(2-羟乙基)苯胺，1-(2-羟乙基)氨基-3-甲苯，3-或4-甲氨基苯甲酸，4-甲氨基苯磺酸，5-氨基-2-草酰氨基苯磺酸，2-氨基萘-1-磺酸，4-氨基萘-1-磺酸，5-氨基萘-1-磺酸，6-氨基萘-1-磺酸，7-氨基萘-1-磺酸，8-氨基萘-1-磺酸，1-氨基萘-2-磺酸，4-氨基萘-2-磺酸，5-氨基萘-2-磺酸，6-氨基萘-2-磺酸，7-氨基萘-2-磺酸，7-甲氨基萘-2-磺酸，7-丁氨基萘-2-磺酸，7-异丁氨基萘-2-磺酸，8-氨基萘-2-磺酸，4-氨基萘-1，3-二磺酸，5-氨基萘-1，3-二磺酸，6-氨基萘-1，3-二磺酸，7-氨基萘-1，3-二磺酸，8-氨基萘-1，3-二磺酸，2-氨基萘-1，5-二磺酸，3-氨基萘-1，5-二磺酸，4-氨基萘-1，5-二磺酸，4-氨基萘-1，6-二磺酸，8-氨基萘-1，6-二磺酸，4-氨基萘-1，7-二磺酸，3-氨基萘-2，6-二磺酸，4-氨基萘-2，6-二磺酸，3-氨基萘-2，7-二磺酸，4-氨基萘-2，7-磺酸，6-氨基萘-1，3，5-三磺酸，7-氨基萘-1，3，5-三磺酸，8-氨基萘-1，3，5-三磺酸，4-氨基萘-1，3，6-三磺酸，7-氨基萘-1，3，6-三磺酸，8-氨基萘-1，3，6-三磺酸，4-氨基萘-1，3，7-三磺酸。
X基团进一步优选为卤代三嗪基，其可以直接或通过下式的桥连基键合到第二个卤代三嗪基上，或键合到卤代二嗪基上，或键合到一个或多个乙烯基磺酰基或硫酸根合乙基磺酰基上， 或者，在硫酸根合乙基磺酰基或乙烯基磺酰基的情况下通过下式的桥连基键合， 其中，烷基可以依次被SO3H、COOH、OH、OSO3H基团所取代。
这类X基团的例子是 X的另外的例子是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、2，4-二氯-5-硝基-或-5-甲基或-5-羧甲基-或-5-羧基-或-5-氰基-或-5-乙烯基-或-5-磺基-或-5-单-、-二-或-三氯甲基-或-5-烷酯基嘧啶-6-基、2，6-二氯嘧啶-4-羰基、2，4-二氯嘧啶-5-羰基、2-氯-4-甲基嘧啶-5-羰基、2-甲基-4-氯嘧啶-5-羰基、2-甲硫基-4-氟代嘧啶-5-羰基、6-甲基-2，4-二氯嘧啶-5-羰基、2，4，6-三氯嘧啶-5-羰基、2，4-二氯嘧啶-5-磺酰基、2-氯喹喔啉-3-羰基、2-或3-单氯喹喔啉-6-羰基、2-或3-单氯喹喔啉-6-磺酰基、2，3-二氯喹喔啉-5-或-6-羰基、2，3-二氯喹喔啉-5-或-6-磺酰基、1，4-二氯酞嗪-6-磺酰基或-6-羰基、2，4-二氯喹唑啉-7-或-6-磺酰基或-羰基、2-或3-或4-(4’，5’-二氯哒嗪-6’-酮-1’-基)-苯基磺酰基或-羰基、β-(4’，5’-二氯哒嗪-6’-酮-1’-基)乙基羰基、N-甲基-N-(2，3-二氯喹喔啉-6-磺基)氨基乙酰基、N-甲基-N-(2，3-二氯喹喔啉-6-羰基)氨基乙酰基，以及上述氯取代的杂环基的相应溴和氟衍生物，其中，例如2-氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-氯-4-嘧啶基、4，6-二氟-2-嘧啶基、2-氟-5，6-二氯-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲基-6-氯-4-嘧啶基、2-氟-5-硝基-6-氯-4-嘧啶基、5-溴-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5-氰基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲基-4-嘧啶基、2，5，6-三氟-4-嘧啶基、5-氯-6-氯甲基-2-氟-4-嘧啶基、5-氯-6-二氯甲基-2-氟-4-嘧啶基、5-氯-6-三氯甲基-2-氟-4-嘧啶基、5-氯-2-氯甲基-6-氟-4-嘧啶基、5-氯-2-二氯甲基-6-氟-4-嘧啶基、5-氯-2-三氯甲基-6-氟-4-嘧啶基、5-氯-2-氟-二氯甲基-6-氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-溴-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-氯甲基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-氯甲基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-硝基-4-嘧啶基、2-氟-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-6-氯-4-嘧啶基、6-三氟甲基-5-氯-2-氟-4-嘧啶基、6-三氟甲基-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-苯基-或-5-甲基磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-羧酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲酯基、2-氟-5-溴-6-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-6-羧酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-6-甲酯基-4-嘧啶基、2-氟-6-苯基-4-嘧啶基、2-氟-6-氰基-4-嘧啶基、5-氯-6-氟-2-甲基-4-嘧啶基、5，6-二氟-4-嘧啶基、5-氯-6-氟-2-二氯氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯嘧啶-4-基、2-甲基-4-氟-5-甲基磺酰基嘧啶-6-基、2，6-二氟-5-甲基磺酰基-4-嘧啶基、2，6-二氯-5-甲基磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-磺酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-6-甲酯基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基；含有磺酰基的三嗪基团，如2，4-二(苯磺酰基)-三嗪-6-基、2-(3’-羧基苯基)磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2-(3’-磺基苯基)磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2，4-二(3’-羧基苯磺酰基)三嗪-6-基；含有磺酰基的嘧啶基团，如2-羧甲基磺酰基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6-甲基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-乙基-嘧啶-4-基、2-苯基磺酰基-5-氯-6-甲基-嘧啶-4-基、2，6-二甲基磺酰基-嘧啶-4-基、2，6-二甲基磺酰基-5-氯-嘧啶-4-基、2，4-二甲基磺酰基-嘧啶-5-磺酰基、2-甲基磺酰基-嘧啶-4-基、2-苯基磺酰基嘧啶-4-基、2-三氯甲基磺酰基-6-甲基-嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-溴-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氯-6-乙基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氯-6-氯甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰基、2-甲基磺酰基-5-硝基-6-甲基嘧啶-4-基、2，5，6-三甲基磺酰基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5，6-二甲基嘧啶-4-基、2-乙基磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6-氯-嘧啶-4-基、2，6-二甲基磺酰基-5-氯-嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6-羧基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-磺基-嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6甲酯基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-羧基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氰基-6-甲氧基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2-β-磺基乙基磺酰基-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-溴嘧啶-4-基、2-苯基磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6-氯嘧啶-4-和-5-羰基、2，6-二(甲基磺酰基)嘧啶-4-或-5-羰基、2-乙基磺酰基-6-氯嘧啶-5-羰基、2，4-二(甲基磺酰基)嘧啶-5-磺酰基、2-甲基磺酰基-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰基或-羰基；2-氯苯并噻唑-5-或-6-羰基或-5-或-6-磺酰基、2-芳基磺酰基-或烷基磺酰基苯并噻唑-5-或-6-羰基或-5-或-6-磺酰基，如2-甲基-磺酰基-或2-乙基磺酰基苯并噻唑-5-或6-磺酰基或羰基、2-苯基-磺酰基苯并噻唑-5-或-6-磺酰基或-羰基，以及相应的在稠合的苯环中含有磺基的2-磺酰基苯并噻唑-5-或-6-羰基或-磺酰基衍生物，2-氯苯并噁唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯-1-甲基苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯-4-甲基-1，3-噻唑-5-羰基或-4-或-5-磺酰基，以及4-氯-或4-硝基喹啉-5-羰基的N-氧化物。
X特别优选是 有用的桥连基B包括，例如通式(a)-(m)的那些 *-O-Alk- (d) *-CO-Alk -Alk-(h) (i)*-SO2-Alk- *-Alk-Ar-(j) (l) 其中，星号表示与发色团连接的位置；R是氢或1-6个、优选1-4个碳原子的烷基，如乙基和甲基，其可以被例如选自以下基团的取代基所取代卤素、羟基、羧基、磺基和硫酸根合，优选甲基和乙基，特别是氢；Alk是1-6个碳原子的亚烷基，或2-8个、优选2-6个碳原子的亚烷基，其可以被1或2个杂原子基团如NH、N、O或S所间隔，或被1或2个含有1、2或3个杂原子基团的基团所间隔；Ar是亚苯基或亚萘基，或联苯基或茋基，每个这样的Ar基团可以被例如选自以下基团的取代基所取代氟、氯、溴、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、羧基和磺基。
本发明通式(1)的各活性染料可以具有相同的发色团，但是各自的纤维用活性基团W1不同。更具体是，对于相同的发色团，-SO2W1可以首先是-SO2CH＝CH2，其次是-SO2CH2CH2V，特别优选是β-硫酸根合乙基磺酰基。乙烯基磺酰基形式的染料部分的量可高达各染料发色团的约30mol％。优选乙烯基磺酰基染料与β-乙基取代的染料的摩尔比为5∶95-30∶70。
上述通式和以下通式中的各个符号不论在任何一个通式中的定义是否相同，可以在它们的定义中具有相同或不同的含义。
优选的本发明通式(1)的活性染料是通式(1-1)的那些 其中X是-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2V，而V、R1、R2、R3、R4、W1、M、Me、k、l、m各自定义如上。
特别优选的本发明的活性染料是通式(1-1a)和(1-1b)的那些 其中k、l、m、W1、V、Me和M各自定义如上，R3是羟基，R4是磺基，和R1和R2各自为氢。
十分特别优选的本发明通式(1)的活性染料是其中X是式(2)基团的那些 Q是 或 和W1’是W1，R6’是氢、羟基或磺基，
R7’是氢或磺基，x、y、z各为0或1，h是1，和R8’、R9’各自独立地是氢，氯，1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，羧基或氨磺酰，磺基，优选氢；RA、R10、R11、R12各自独立地是氢、1-4个碳原子的取代或未取代的烷基，优选的取代基是卤素、羟基、羧基、磺基或硫酸根合；B1是特别是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丙基、1，3-亚丁基，2-6个碳原子的直链亚烷基以及3-6个碳原子的支链亚烷基，其分别可被1或2个选自下式基团的杂原子基团所间隔-O-、-CO-、，-SO2-，-NH-、-N(RA)-、-NH-CO-、-CO-NH-、-SO2-NH-和-NH-SO2-；亚苯基，其可以被1或2个选自以下基团的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、6-磺基-1，3-亚苯基、6-磺基-1，4-亚苯基、3，6-二磺基-1，4-亚苯基、6-甲氧基-1，3-亚苯基；或亚苄基，其可以被1或2个选自以下基团的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，例如1，4-亚苄基、1，3-亚苄基、2-磺基-1-苯基-4-亚甲基和2-甲氧基-1-苯基-4-亚甲基；以及1，1-联苯-4，4’-亚基，其可以在每个亚苯基上被甲基、甲氧基或磺基所取代；或者是1，1’-茋-4，4’-亚基，其可以在每个亚苯基上被甲基、甲氧基或磺基所取代；或者是5-8个碳原子的亚环烷基；或者是通式alk-B3、B3-alk、alk-B3-alk或phen-G-phen的基团，每个通式中的alk是2-4个碳原子的亚烷基，如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基和1，4-亚丁基，或者是2-10个、优选4-6个碳原子的亚烷基，其被1或2个、优选1个选自-O-和-NH-的杂原子基团所间隔；或是B3-亚苯基，其可以被1或2个选自以下基团的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙氧基、甲氧基、乙氧基、氯和溴；或者是5-8个碳原子的亚环烷基，或者是含有两个氮原子的饱和5元-8元杂环的二价基团，例如1，4-亚哌嗪基，其通过一个或两个氮原子键合到alk基团上或键合到alk以及三嗪基团的碳原子上；phen是亚苯基，其可以被1或2个选自以下基团的取代基所取代羧基、磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯和溴；G是直接键或式-CH＝CH-的基团，或者是5-8个碳原子的亚环烷基，如亚环己基；或基团-N(R12)-B1-N(R11)-是含有两个氮原子的饱和5元-8元杂环的二价基团，其氮原子键合到三嗪基团的碳原子上，或者是N-(2-氨基乙基)哌嗪；Hal、Hal1各自独立地是氯、氟或取代或未被取代的吡啶鎓基团。
十分特别优选X是下式基团的本发明式(1)染料 其中W是W1；n是0-3；p是0或1；B2是式-(CH2)s-((CH2)2-O-(CH2)2)t的基团；s是0-6；T是0或1；Hal2是Cl、F，和R”是苯基、氢或1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基，如乙基和甲基，其可以被例如选自以下基团的取代基所取代卤素、羟基、羧基、磺基和硫酸根合，其优选为甲基或乙基，特别是氢，或R”是苯基和n＝0；p＝0；s＝2或3；t＝0，或R”是H和n＝0；p＝1；s＝1；t＝0，其中 和 之间的苯环是间位取代的，或
R”是H；n＝0；p＝0；s＝3；t＝0，或R”是甲基；n＝0；p＝0；s＝2；t＝0，或R”是H；n＝0；p＝1；s＝0；t＝0，其中 和-SO2W之间的亚苯环是邻位、间位或对位取代的，或R”是H；n＝0；p＝0；s＝0；t＝1，或R”是H；n＝2；p＝0；s＝0；t＝0。
十分特别优选的通式(1)染料中的B如通式(b)、(c)、(e)、(f)、(g)、(k)、和(m)中的定义，h是0，而X是SO2W1。
优选基团X-(N-R5)h-B-其中h＝0时包括，例如 本发明通式(1)的活性染料通常作为固体或者液体(溶解的)制剂的形式存在。它们是固体形式时，通常含有常见于水溶性、特别是纤维用活性染料中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，也含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3-7的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、三柠檬酸钠和磷酸氢二钠，以及少量干燥剂，或者，如果它们作为液体，水溶液(包含用于印染浆料中的常见类型的增稠剂)存在时，还包括能确保这些制剂耐久的物质，例如防霉剂。
本发明通式(1)的活性染料优选作为染料粉末或颗粒染料的形式存在，其含有基于该粉末或颗粒10-80wt％的电解质盐类，该盐也称为标准化试剂。颗粒的粒径尤其是5-500μm。这些固体制剂还可以含有其总量基于制剂高达10wt％的上述缓冲物质。如果该染料以水溶液的形式存在，那么基于该水溶液，这些水溶液中总的染料含量高达约50wt％，例如5-50wt％，这些水溶液中电解质盐类含量优选低于10wt％。水溶液(液体制剂)通常含有高达10wt％，优选高达2wt％的上述缓冲物质。
本发明还提供了制备本发明通式(1)的活性染料的方法。
例如，本发明通式(1-1)的染料可以从通式(1-2)的氨基化合物获得
其中R5’是氢、甲氧基或羟基，X是SO2-W1或SO2CH＝CH2或SO2CH2CH2V，其中V定义如上，和M、R1和k分别定义如上，该方法是通过将上述式(1-2)化合物重氮化并在0-50℃、优选10-40℃的温度以及在pH值小于6、优选0.5-4.0的条件下偶合到通式(1-3)的化合物上 其中R2、R3、R4、W1、l和m分别定义如上，并随后与铜、钴或铬的给体反应，该反应类似于合成金属络合物的公知方法。
在本发明方法中用作重氮组分的通式(1-2)的胺是，例如3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、2-氨基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)茴香醚、2-氨基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)茴香醚、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、4-氨基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)茴香醚、4-氨基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)甲苯、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺-2-磺酸、2-氯-或2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、2-氨基-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚、6-氯-、6-溴-或6-硝基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚、2-氨基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚-6-磺酸、2-氨基-4-甲基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚、2-氨基-4-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚，及其相应的乙烯基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基和β-氯乙基磺酰基化合物。
本发明通式(1-3)的偶合组分优选通过使相应的萘酚或萘胺与通式(1-5)的2-氨基苯酚进行布赫尔(Bucherer)反应来制备 其中M、R2、W1、m和l分别定义如上。
布赫尔反应的条件本身是已知的，例如参见GB-A-230 457和CS155758，其优选在80-130℃、特别优选100-130℃下在水中进行。
布赫尔反应的起始化合物是，例如1-羟基-7-氨基萘-3-磺酸、1，7-二羟基萘-3-磺酸、2-氨基萘-6-磺酸、2-氨基萘-5-磺酸、2-羟基萘-6-磺酸、2-羟基萘-5-磺酸、1，6-二羟基萘-3-磺酸、2-羟基萘-7-磺酸、2-氨基萘-7-磺酸、1-羟基-6-氨基萘-3-磺酸、2-氨基萘-5，7-二磺酸、2-羟基萘-5，7-二磺酸和2-氨基苯酚、2-氨基苯酚-4-磺酸、2-氨基苯酚-6-磺酸、2-氨基-4-甲基苯酚、3-氨基-4-羟基苯甲酸、3-氨基-4-羟基苯甲酸、3-氨基-2-羟基苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、2-氨基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚、2-氨基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚-6-磺酸。
在制备方法的优选实施方案中，布赫尔反应是用通式(1-5)的氨基苯酚来进行，其中W2是羟乙基，而l是1。例如，将通式(1-4)的化合物 其中R3和R4分别定义如上，而R6是羟基或氨基，在水和39％的亚硫酸氢钠溶液中使用33％的氢氧化钠水溶液调至pH值为5.7，并和通式(1-5)的化合物一起反应 其中M、R2、W1、m和l分别定义如上。如果合适，加入氯化钠，接着将反应混合物在100-110℃下回流20小时。冷却至室温后分离出式(1-3)的产物 用饱和氯化钠溶液冲洗并干燥，其中R2、R3、R4和m分别定义如上，W1是羟乙基，而l是1。
所得的通式(1-3)化合物中W1是羟乙基，而l和m分别是1，其通过常规方法，例如EP-A-0568876中描述的使用无水硫酸的方法转化为相应的硫酸酯，即转化为其中W1是β-硫酸根合乙基的通式(1-3)化合物。
通式(1-2)化合物的重氮化及其与通式(1-3)化合物的偶合反应本身是本领域技术人员所公知的，并可以详细描述在相关文献中的常规方式来进行。
这样得到的通式(1-6)的单偶氮化合物是新的，并同样形成本发明主题的一部分 其中h是0；B是直接键，和X是SO2W1，-M、R1、R2、R3、R4、R5、R5’、W1、l、m和k分别定义如上。
本发明通式(1-6)的化合物在存在或不存在氧化剂，或者在存在或不存在脱甲基试剂的情况下，用铜、钴或铬的给体处理。与铜、钴或铬给体的反应类似于合成金属络合物的已知方法。
通式(1-6)的单偶氮化合物优选在0-130℃的温度下在含水介质中用金属给体处理，如果合适，则进行回流或在密闭容器中在高于大气压的压力下进行。当金属络合物的形成是按氧化镀铜(coppering)方式进行时，即式(1-6)的化合物中的R5’是氢原子时，加入常规氧化剂。
在根据本发明形成金属络合物的过程中使用的金属给体是，例如铜盐、钴盐和铬盐，其能够将阳离子形式的相应金属提供给式(1-1)化合物中能形成络合物的羟基，这可以在氧化或脱烷基化金属化过程中形成，例如硫酸铜、碳酸铜、硫酸钴、醋酸钴和硫酸铬；用作金属络合物前体的此类化合物也包括羟基羧酸或二羧酸，其含有以络合形式键合的金属，例如脂族羟基羧酸或脂族二羧酸(特别是2-6个碳原子的烷烃的这类羧酸)的钴或铬络合物，或者芳族邻羟基羧酸的铬络合物，例如水杨酸、柠檬酸、乳酸、羟基乙酸或酒石酸的铬或钴络合物。
本发明通式(1-1)的单偶氮化合物可以根据用于水溶性化合物的公知方法从合成水溶液中分离，例如借助于电离质(例如氯化钠或氯化钾)从反应介质中沉淀出来，或者通过反应溶液本身的蒸发(例如通过喷雾干燥)来进行。选择后一种分离形式时，通常建议在蒸发前通过沉淀除去溶液中存在的所有硫酸盐如硫酸钙，以及通过过滤或加压渗透可除去的物质。
本发明通式(1)的染料也可以，例如通过将等当量的通式(3a)和(3b)的氨基化合物与通式(4)的化合物反应获得 其中Me、R1-R10、l、m、k、x、y和z分别定义如上，
其中R11、R12、B1和Hal分别定义如上，或者首先将通式(3a)的化合物与通式(5)的化合物反应，并且将通式(3b)的化合物与通式(5)的化合物反应 随后将这样获得的化合物分别与化学当量的化合物(6)反应 其中R11、R12、B1分别定义如上。
特别优选的通式(5)的化合物是2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪。
通式(6)的二氨基起始化合物包括，例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4-甲基氨基苯胺、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，4-二氨基苯-3-磺酸、1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸、对氨基苯甲胺、对苯二胺、间苯二胺、氨基乙基哌嗪、邻苯二胺、间甲苯二胺、2，4-二氨基茴香醚、哌嗪、1，1-二(4’-氨基苯基)环己烷、联苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基联苯基-6，6’-二磺酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基-6，6’-二磺酸、1，5-二氨基戊烷、N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(2-氨基乙基)醚、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、1，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、4-(4’-氨基苯基羰基氨基)苯胺和3-(4’-氨基苯基羰基氨基)苯胺，其中优选1，4-二氨基苯-3-磺酸和1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸，特别优选1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺、4-氨基苯甲基甲胺、3-氨基苯甲基甲胺。
通式(1)的其它有用染料可以通过将通式(3a)的化合物与通式X-Hal的化合物反应获得，其中X和Hal分别定义如上。在一个具体的实施方案中，通式(3a)的化合物以常规方式与以下通式的化合物反应 或 另一选择，通式(3a)的化合物先与以下的化合物反应 优选与氰尿酰氯或氰尿酰氟反应，然后与通式AH的胺反应，其中AH定义如上。
所述反应步骤包括在现有技术中。
本发明还提供了制备通式(3)的化合物的方法
其中R1-R5、Me和B、k、l、m、W1、M分别定义如上。
通式(3)的化合物是新的，并同样构成本发明主题的一部分。它们可以从通式(8a)或(8b)的氨基化合物获得 其中L是可水解的保护基团，例如甲酰基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基，特别是乙酰基，而M、B、R1、R5和K分别定义如上，该方法是将(8a)或(8b)氨基化合物重氮化，并在0-50℃、优选10-40℃的温度以及在pH值小于6、优选0.5-4.0的情况下偶合到通式(1-3)的化合物上 其中R2、R3、R4、W1、l和m分别定义如上，并随后与铜、钴或铬的给体反应，其类似于合成金属络合物的公知方法，随后以常规方式对硝基进行还原反应或对被保护的氨基的水解，优选类似于公知方法的碱性水解。
在本发明方法中用作重氮组分的通式(8a)和(8b)的胺包括，例如6-乙酰基氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸、2-氨基-6-硝基苯酚-4-磺酸、4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸、2-氨基-6-氯苯酚-4-N-羟基乙基磺酰胺、4-硝基-2-氨基苯酚、5-硝基-2-氨基苯酚、4-氯-6-硝基-2-氨基苯酚、4-氯-6-硝基-2-氨基苯酚、4-氯-5-硝基-2-氨基苯酚、6-氯-4-硝基-2-氨基苯酚、2-氨基苯酚-4-磺酰胺、4-乙酰基氨基-6-氨基苯酚-2-磺酸。
本发明通式(1)的活性染料具有有用的应用特性。它们可用于对含羟基和/或羧酰氨基的材料进行染色或印染，例如呈片状结构形式的材料，如纸和皮革，或呈薄膜状的材料，如聚酰胺形成的薄膜，或者是成块的，如由聚酰胺和聚氨酯形成的，但是对呈纤维形式的这类材料进行染色或印染特别有用。优选它们可用于任何类型纤维素纤维材料的染色或印染。它们也用于对混纺织物中存在的含羟基纤维进行染色和印染，例如棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺物。也可将其用于通过喷墨方法印染织物或纸张。
因此本发明也提供了本发明通式(1)的活性染料对所述材料进行染色或印染的用途，以及以传统方式通过利用一种或多种本发明通式(1)的活性染料作为着色剂来对这类材料进行染色或印染的方法。为此，本发明通式(1)的活性染料的合成反应溶液可直接用作染色用的液体制剂，如果合适，可加入缓冲物质，同样，如果合适，也可进行浓缩。
含羟基的材料是天然或合成的含羟基材料，例如纤维素纤维材料或其再生产物和聚乙烯醇。优选纤维素纤维材料是棉纤维以及其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和Ramie纤维。再生纤维素纤维是，例如短纤维粘胶丝(staple viscose)和长纤维粘胶丝(filament viscose)。
含羧酰氨基的材料是，例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维形式，例如羊毛及其它兽毛、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
所述纤维材料也可以以彼此的混合物或含有不同化学性质的纤维材料，如聚酯纤维的形式来加工和染色。其例子是纤维素纤维和聚酯纤维的混纺织物，以及纤维素纤维和聚酰胺纤维的混纺织物。
本发明的染料可以用于并固色在上述基材，特别是上述纤维材料上，其通过用于水溶性、纤维用活性染料的公知应用技术，根据本发明的应用来进行，例如通过将溶解形式的通式(1)的化合物用于基材，或使其渗入其中并通过加热或通过碱试剂的作用或者利用这两种方法使其固色在基材上或基材内。这种染色和固色方法详细描述在文献中，例如在EP-A-0181585中。
因此，化合物(1)不仅有用于竭染方法，而且有用于定色染色方法，由此，材料被本发明的染料的水溶液(该溶液可以含有电解质盐)浸渍，并且化合物(1)以上述方式固色在该材料上。本发明的通式(1)化合物对于冷定色间歇法(cold pad-batch process)特别有用，其中染料与碱一起被施用到垫式轧布机(pad mangle)上的纤维材料上，并通过在室温下静置若干小时而固色。固色后，用冷水和热水充分冲洗所获得的染品和印品，如果合适，可在具有分散作用并促进未固色部分扩散的试剂存在下进行。
值得注意的，通式(1)的化合物具有高活性、高适应性和良好的积聚性。因此它们可用于低温竭染，并且在蒸汽定色法中仅需要很短的蒸汽处理时间。其固色率高并且未固色部分易于被冲洗掉，而竭染度和固色度的差非常小，即通过水解的损失非常小。通式(1)的化合物在织物印染方法中也特别有用，特别是对于在纤维素纤维材料如棉纤维上进行的印染，而且特别有用于对含羧酰胺纤维材料例如羊毛和丝，或者含羊毛或丝的混纺织物进行的印染。它们同样有用于拨染印花和防染印花方法。
用本发明通式(1)的化合物制得的染色或印染痕迹，特别是在纤维素纤维材料上制得的染色或印染痕迹不仅在酸性范围内，而且在碱性范围内都具有高色强度和高纤维-染料结合稳定性，以及良好的耐光牢度，包括非常好的湿耐光牢度，也具有总体良好的耐湿牢度，如耐清洗、耐水、耐海水、耐交叉染色和耐汗牢度性能，也具有良好的耐汗光牢度，并且也具有很好的耐褶和耐干热定型和耐搓牢度。
以下实施例用于举例说明本发明。
实施例中通过化学式描述的化合物是游离酸形式；通常它们以其碱金属盐，如锂盐、钠盐和钾盐的形式制备和分离，并且以其盐的形式用于染色。同样，在下面实施例中，特别是在表格实施例中提到的游离酸形式的起始化合物和组分可以直接用于合成，或以其盐(特别是碱金属盐)的形式用于合成。
本发明化合物在可见光区域的最大吸收值(λmax)是用其碱金属盐在水溶液中测定的。表格实施例中所报道的λmax值在色调后的括号中；波长单位是纳米。
本发明通式(1-1)染料的制备1.通过布赫尔反应制备偶合组分a)将0.474mol的1，7-二羟基萘-3-磺酸、0.57mol的二氨基苯酚、380ml水和873ml的39％的亚硫酸氢钠溶液用33％的氢氧化钠水溶液调pH值为5.7。加入150g氯化钠后，将反应混合物在107℃下回流20小时。冷却至室温后，分离出式(3.1)的产物，用饱和氯化钠溶液洗涤并干燥。 b)将0.495mol的2-萘酚-7-磺酸、0.694mol的2-氨基苯酚-4-磺酸、400ml水和921ml的39％的亚硫酸氢钠溶液用33％的氢氧化钠水溶液调pH值为5.8。加入200g氯化钠后，将反应混合物回流20小时。冷却至室温后，分离出式(3.2)的产物，用饱和氯化钠溶液冲洗并干燥。 c)将0.474mol的1，7-二羟基萘-3-磺酸、0.57mol的2-羟基-3-磺基-5-(β-羟基乙基磺酰基)苯胺、380ml水和873ml的39％的亚硫酸氢钠溶液用33％的氢氧化钠水溶液调pH值为5.7。加入300g氯化钠后，将反应混合物回流20小时。冷却至室温后，分离出式(3.3)的产物，用饱和氯化钠溶液冲洗并干燥。 然后将该产物在室温下加入530g的100％的硫酸中，随后搅拌5小时。将反应溶液倒在1000g冰上。用200g氯化钾进行盐析后，分离出产品(3.4)。 2.制备通式(1-1)的染料实施例1使用35g的31％的盐酸和20.5ml的亚硝酸钠溶液(345g/1000ml)在0-5℃下对400g水中的0.1mol的2-羟基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺进行重氮化，进行1小时。
然后用酰氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，将重氮鎓盐悬浮液与0.097mol的6-(6-羟基-3-磺基苯氨基)-4-羟基萘-2-磺酸混合。使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至1.0-1.1并保持。在20-25℃下进行偶合。
偶合结束后，使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至5.0-5.5。加入25g硫酸铜五水合物后，将pH值调至5.0-5.5并保持。
镀铜结束后，通过用氯化钾盐析分离出式(A)的本发明铜络合物染料 该染料将棉制品染成蓝色调，其具有良好的牢度性能，其中良好的耐光牢度特别值得注意。实施例2将实施例1中所述的重氮鎓盐悬浮液与0.95mol的6-[6-羟基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基]-4-羟基萘-2-磺酸(式(3.4)的化合物)混合。在实施例1所述的条件下进行偶合。偶合结束后，如果需要纯化，则加入乙醇后可分离出式(B)的红色染料 在室温下将分离出来的产物溶解成1000ml。加入25g硫酸铜五水合物后，如实施例1所述进行镀铜。镀铜结束后，通过加入少量硫化钠将未结合入络合物的过量铜以硫化铜的形式沉淀，并滤除。
通过将pH值调至5.0-5.5的染料溶液减压蒸发或者喷雾干燥该溶液，而分离出本发明的式(C)的铜配位染料 该染料将棉制品染成海军蓝色，其具有良好的耐光牢度和耐湿牢度。实施例3使用35g的31％的盐酸和20.5ml的亚硝酸钠溶液(345g/1000ml)，在0-5℃下对250ml中的0.1mol的2-羟基-3-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺进行重氮化1小时。然后按常规用酰氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，然后加入0.95mol的7-(2-羟基苯氨基)萘-2-磺酸。使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至1.3并保持。在35-40℃下进行偶合。偶合结束后，分离出沉淀的式(D)的染料并悬浮成400ml 加入25g硫酸铜五水合物后，使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至5.0-5.5并保持。
镀铜结束后，通过用氯化钾盐析分离出式(E)的本发明铜配位染料(E) 通过本领域中公知的印染和染色方法，用该染料将棉制品染成带绿色的蓝色调，其具有优异的耐光牢度和耐湿牢度。实施例4使用35g的31％的盐酸和20.5ml的亚硝酸钠溶液(345g/1000ml)在0-5℃下对300ml中的0.1mol的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺进行重氮化1小时。然后用酰氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。将反应混合物与0.097mol的6-(2-羟基苯氨基)-4-羟基萘-2-磺酸混合。使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至1.1-1.3并保持。在10-20℃下进行偶合。偶合结束后，加入30g硫酸铜五水合物，随后加入40g乙酸钠。使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至5.0-5.2。然后在20-30℃、pH值为5.0-5.2下，用2小时逐滴加入27g的30％的过氧化氢溶液。随后搅拌2小时后，加入硅藻土(Celite)，澄清该染料溶液。通过用氯化钾盐析分离出所得的式(F)的染料 该染料在棉制品上产生具有很好耐光牢度的蓝色染色痕迹。
下表1描述了根据类似于实施例1-4所述方法可制备的其它金属配位染料。
表1
制备本发明通式(1)的染料实施例43使用2.8g的96％的硫酸和20.5ml的亚硝酸钠溶液(345g/1000ml)，在5-10℃下对250g水中的0.1mol的6-乙酰基氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸进行重氮化，进行1小时。pH值不应升高超过1.5。然后用酰氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，并且将重氮鎓盐悬浮液与0.1mol的6-(6-羟基-3-磺基苯氨基)-4-羟基萘-2-磺酸混合。在pH值为1.3-1.4、温度为40℃下进行偶合。
偶合结束后，通过用氯化钾盐析分离出式(G)的化合物 将所分离出来的式(G)的化合物悬浮在1000g水中。使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至5.0-5.5。加入25g硫酸铜五水合物后，再将pH值调至5.0-5.5。镀铜结束后，加入150g的33％的过氧化钠水溶液。反应溶液回流5小时，然后过滤，用33％的盐酸将滤液的pH值调至7，用氯化钾盐析分离出式(H)的化合物，然后干燥。建议在任何进一步反应前测定该化合物的纯度。 将0.05mol式(B)的化合物溶解在500g水中。在pH值为6和室温下加入0.06mol的2，4，6-三氟嘧啶。使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至6.5并保持。将温度升至30-35℃。反应结束后，通过用氯化钾盐析分离出本发明的式(J)的染料 该染料将棉制品染成具有良好的牢度性能的蓝色调，特别要强调的是，其具有良好的耐光牢度。实施例44在0℃和pH值为6.5时，将0.1mol的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺溶解在100g水中。加入4.5g氟化钠，在0℃下迅速加入0.11mol的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪。决不能将温度升高超过0℃。然后用20％的碳酸钠溶液将pH值调至6.5。将该悬浮液与0.9mol实施例43所述的式(H)的化合物在1000g水中的溶液进行混合。使反应混合物升温至室温并保持pH值为6.0-6.5。通过用氯化钾盐析分离出本发明式(K)的染料 该染料在棉制品上产生具有良好的耐光牢度的蓝色染色痕迹。实施例45根据实施例43的指导，将0.1mol的6-乙酰基氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸进行重氮化。将重氮鎓盐溶液与0.095mol的7-(2-羟基苯氨基)萘-2-磺酸在约300g水中的溶液混合。在pH值为1.3-1.5、温度为40℃下进行偶合。偶合结束后，加入25g硫酸铜五水合物。使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至6.5并保持。镀铜结束后，加入150g的33％的氢氧化钠水溶液。
将反应混合物回流。水解结束后，用33％的盐酸钠将反应溶液的pH值调至7并过滤，通过用氯化钠盐析分离出式(L)的化合物。 然后将0.05mol的式(L)的化合物在pH值为6.5-7.0时溶解在400g水中，并冷却至0℃。在0℃下，用10分钟加入0.075mol的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪。添加的过程中，用20％的碳酸钠溶液将pH值保持在6.5-7.0。然后用15％的盐酸将pH值调至3.0，并在0℃下搅拌批料10分钟。随后加入0.053mol的吗啉。用20％的碳酸钠溶液将pH值保持在7.0-7.5。使反应温度升至10-15℃。反应结束后，通过用氯化钠盐析分离出本发明的式(M)的染料 通过本领域公知的印染和染色方法，该染料将棉制品染成带绿色的蓝色调。
下表2描述了通式(I)的其它金属配位染料，其是根据类似于实施例43-45所述实验制备的。表2
下表3描述了通式(II)的其它金属配位染料，其是根据类似于实施例43-45所述实验制备的。 表3 下表4描述了通式(III)的其它金属配位染料，其是根据类似于实施例43-45所述实验制备的。 表4 下表5描述了通式(IV)的其它金属配位染料，其是根据类似于实施例43-45所述实验制备的。 表5 下表6描述了通式(V)的其它金属配位染料，其是根据类似于实施例43-45所述实验制备的。 表6 下表7描述了通式(VI)的其它金属配位染料，其是根据类似于实施例43-45所述实验制备的。 表7 下表8描述了通式(VII)的其它金属配位染料，其是根据类似于实施例43-45所述实验制备的。 表8 下表9描述了通式(VIII)的其它金属配位染料，其是根据类似于实施例43-45所述实验制备的。 表9 下表10描述了通式(IX)的其它金属配位染料，其是根据类似于实施例43-45所述实验制备的。 表10 实施例119将0.1mol实施例43所述的式(H)的化合物溶解在1000g水中。加入300g冰后，在0℃和pH值为6.5下用15分钟加入0.125mol的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪。添加的过程中，用20％的碳酸钠溶液将pH值保持在6.5-7.0。然后用15％的盐酸将pH值调至3.0，并在0℃下搅拌批料10分钟。随后加入0.45mol的1，3-二氨基丙烷。
用20％的碳酸钠溶液将pH值调至8.0-8.5并保持。在20℃下搅拌批料2小时。
通过用氯化钠盐析分离出本发明的式(N)的染料 该染料将棉制品染成具有良好的牢度性能的蓝色调，特别要强调的是，其具有良好的耐光牢度。实施例120
将0.04mol实施例43所述的式(H)的化合物溶解在700g水中。通过搅拌得到悬浮液，在pH值＝6.5-7.0并且10-15℃下用15分钟加入0.041mol的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪、20g冰和0.25g的Humectol。用20％的碳酸钠溶液将pH值保持在6.5-7.0。在20℃下搅拌反应混合物2小时。随后用15分钟加入0.02mol的N-(2-氨基乙基)哌嗪。然后用20％的碳酸钠溶液将pH值调至9.0-9.5并保持。随后在20-25℃下搅拌批料1小时。
通过用氯化钠盐析分离出本发明的式(O)的染料 该染料将棉制品染成具有良好的牢度性能的带蓝色的黑色调，特别要强调的是，其具有良好的耐光牢度。
表11的实施例显示了其它相应制备的染料。 表11 实施例150使用12ml的亚硝酸钠溶液(345g/1000ml)，在0-5℃和pH值低于1.5时对0.05mol的下式化合物进行重氮化，反应进行1小时， 然后用酰氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，将重氮鎓盐悬浮液与0.05mol的6-(6-羟基-3-磺基苯氨基)-4-羟基萘-2-磺酸混合。在pH值为1.3-2.0和35℃下进行偶合。
偶合结束后，在室温下使用20％的碳酸钠溶液将pH值调至5.0。加入14.0g硫酸铜五水合物后，再将pH值调至5.0-5.5并保持。
镀铜结束后，通过用氯化钾盐析分离出式(P)的本发明染料 该染料将棉制品染成具有良好的牢度性能的蓝色调，特别要强调的是，其具有良好的耐光牢度。
以下实施例显示了其它相应制备的染料。
权利要求
1.通式(1)的活性铜、钴或铬络合物 其中B是直接键或桥连基；X是纤维用活性结构单元；W1是乙烯基或式-CH2-CH2-V的基团，其中V是可碱消去基团；R1，R2各自独立地是氢、氯、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、羧基或氨磺酰、氢、羟基或磺基；R3是氢、羟基、羧基或磺基；R4是氢或磺基；R5是氢，或可被卤素、羟基、氰基、1-4个碳原子的烷氧基、2-5个碳原子的烷氧羰基、羧基、磺基或硫酸根合取代的1-4个碳原子的烷基；h、k、l、m各自独立地是0或1；Me是铜、钴或铬，优选铜和钴，特别优选铜；M是氢或碱金属，如钠、钾或锂，或摩尔当量的碱土金属。
2.权利要求1的活性染料 其中B是直接连接的共价键，h是0，X是通式-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2V的基团，其中V是可碱消去基团，R1，R2各自独立地是氢、氯、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、羧基或氨磺酰、氢、羟基或磺基；R3是氢、羟基、羧基或磺基；R4是氢或磺基；k、l、m各自独立地是0或1；Me是铜、钴或铬，优选铜和钴，特别优选铜；M是氢或碱金属，如钠、钾或锂，或摩尔当量的碱土金属。
3.权利要求1的活性染料，其中X是下式的三嗪基团 其中Hal＝Cl、F，和A是胺AH的基团，其可以是未被取代的或被一个或两个C1-C6烷基所取代，所述烷基可以各自独立地被羟基、C1-C2烷氧基、硫酸根合、苯基或羟基羰基所取代，或者AH被苯基取代，该苯基是未被取代的或被一个或两个选自以下基团的取代基所取代C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基烷基、C1-C2烷氧基烷氧基、氨基、羟基、氯、磺基、磺甲基、磺酰胺、羧基、羧酰胺、羧酸酯、腈、氨基甲酰胺和草酰氨基，或者被萘基取代，该萘基是未被取代的或被一个、两个或三个磺基所取代，或者A是牛磺酸、N-甲基牛磺酸、甲基氨基甲磺酸、吡咯烷、哌啶、1-甲基哌嗪、吗啉。
4.权利要求1的活性染料，其中X是卤代三嗪基，其可以直接或通过下式的桥连基键合到第二个卤代三嗪基上，或键合到卤代二嗪基上，或键合到一个或多个乙烯基磺酰基或硫酸根合乙基磺酰基上， 或者，在硫酸根合乙基磺酰基或乙烯基磺酰基的情况下通过下式的桥连基键合， 其中，烷基可以依次被磺基、羧基、羟基或硫酸根合基团所取代。
5.权利要求1的活性染料，其中X是
6.权利要求1的活性染料，其中X是下式基团 其中W是W1；n是0-3；p是0或1；B2是式-(CH2)s-((CH2)2-O-(CH2)2)t的基团；s是0-6；T是0或1；Hal2是Cl、F，以及R”是苯基、氢或1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基，如乙基和甲基，其可以被例如选自以下基团的取代基所取代卤素、羟基、羧基、磺基和硫酸根合，其优选为甲基或乙基，特别是氢，或R”是苯基和n＝0；p＝0；s＝2或3；t＝0，或R”是H和n＝0；p＝1；s＝1；t＝0，其中 和 之间的苯环是间位取代的，或R”是H；和n＝0；p＝0；s＝3；t＝0，或R”是甲基；n＝0；p＝0；s＝2；t＝0，或R”是H；n＝0；p＝1；s＝0；t＝0，其中 和-SO2W之间的亚苯环是邻位、间位或对位取代的，或R”是H；n＝0；p＝0；s＝0；t＝1，或R”是H；n＝2；p＝0；s＝0；t＝0。
7.权利要求1的活性染料，其中X是式(2)的基团 其中Q是 或 和R6’是氢、羟基或磺基，R7’是氢或磺基，x、y、z各为0或1，h是1，和R8’、R9’各自独立地是氢，氯，1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基，羧基或氨磺酰，磺基；R10、R11、R12各自独立地是氢、1-4个碳原子的取代或未被取代的烷基，和B1是桥连基。
8.权利要求7的活性染料，其中B1选自以下基团2-6个碳原子的直链亚烷基以及3-6个碳原子的支链亚烷基，其分别可被1或2个选自下式基团的杂原子基团所间隔-O-、-CO-、，-SO2-，-NH-、-N(RA)-、-NH-CO-、-CO-NH-、-SO2-NH-和-NH-SO2-；亚苯基，其可以被1或2个选自以下基团的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、6-磺基-1，3-亚苯基、6-磺基-1，4-亚苯基、3，6-二磺基-1，4-亚苯基、6-甲氧基-1，3-亚苯基；或亚苄基，其可以被1或2个选自以下基团的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基；以及1，1-联苯-4，4’-亚基，其可以在每个亚苯基上被甲基、甲氧基或磺基所取代；或者是1，1’-茋-4，4’-亚基，其可以在每个亚苯基上被甲基、甲氧基或磺基所取代；或者是5-8个碳原子的亚环烷基；或者是通式alk-B3、B3-alk、alk-B3-alk或phen-G-phen的基团，每个通式中的alk是2-4个碳原子的亚烷基，或者是2-10个、优选4-6个碳原子的亚烷基，其被1或2个、优选1个选自-O-和-NH-的杂原子基团所间隔；或是B3-亚苯基，其可以被1或2个选自以下基团的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙氧基、甲氧基、乙氧基、氯和溴；或者是5-8个碳原子的亚环烷基，或者是含有两个氮原子的饱和5元-8元杂环的二价基团，例如1，4-亚哌嗪基，其通过一个或两个氮原子键合到alk基团上或键合到alk和三嗪基团的碳原子上，phen是亚苯基，其可以被1或2个选自以下基团的取代基所取代羧基、磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯和溴，G是一个直接键或式-CH＝CH-的基团，或者是5-8个碳原子的亚环烷基，如亚环己基，或基团-N(R12)-B1-N(R11)-是含有两个氮原子的饱和5元-8元杂环的二价基团，其氮原子键合到三嗪基团的碳原子上，或者是N-(2-氨基乙基)哌嗪；RA是氢、1-4个碳原子的取代或未被取代的烷基。
9.权利要求1、3或4中至少一项的活性染料，其中B是通式(a)-(m)的基团 *-O-Alk- (d) *-CO-Alk-Alk-(h) (i)*-SO2-Alk *-Alk-Ar-(j)(l) 其中，星号表示与发色团连接的位置；R是氢或1-6个、优选1-4个碳原子的烷基，如乙基和甲基，其可以被例如选自以下基团的取代基所取代卤素、羟基、羧基、磺基和硫酸根合，优选甲基和乙基，特别是氢；Alk是1-6个碳原子的亚烷基，或2-8个碳原子的亚烷基，其可以被1或2个杂原子基团如NH、N、O或S所间隔，或被1或2个含有1、2或3个杂原子基团的基团所间隔；Ar是亚苯基或亚萘基，或联苯基或茋基，每一个这样的Ar基团可以被例如选自以下基团的取代基所取代氟、氯、溴、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、羧基和磺基。
10.权利要求1-8中至少一项的活性染料，其中Me是铜。
11.制备权利要求1、3-10的活性染料的方法，该方法包括使通式(3a)的化合物与通式X-Hal的化合物发生反应 其中Hal是氟或氯；X是纤维用活性结构单元；W1是乙烯基或式-CH2-CH2-V的基团，其中V是可碱消去基团；R1，R2各自独立地是氢、氯、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、羧基或氨磺酰、氢、羟基或磺基；R3是氢、羟基、羧基或磺基；R4是氢或磺基；R5是氢，或可被卤素、羟基、氰基、1-4个碳原子的烷氧基、2-5个碳原子的烷氧羰基、羧基、磺基或硫酸根合取代的1-4个碳原子的烷基；k、l、m分别是0或1。
12.制备权利要求2的活性染料的方法，该方法包括使通式(1-2)的氨基化合物发生重氮化， 其中R5是氢、甲氧基或羟基，而M、R5、h、B、X、R1、k分别如权利要求2定义，并且使所得重氮化产物与式(1-3)的化合物发生反应， 得到通式(1-6)的化合物， 其中M、R1、R2、R3、R4、R5、B、X、h、l、m和k分别定义如上，随后用铜、钴或铬给体处理该化合物。
13.制备权利要求7的活性染料的方法，该方法包括使通式(3a)和(3b)的氨基化合物与式(4)的化合物彼此发生反应 其中Me、R1-R10、l、m、k、x、y和z分别定义如上， 其中R11、R12、B1和Hal分别定义如上，或者首先将通式(3a)的化合物与通式(5)的化合物反应，并且将通式(3b)的化合物与通式(5)的化合物反应 随后将这样获得的化合物与化学计量的化合物(6)反应 其中R11、R12、B1分别定义如上。
14.式(1-6)化合物 其中M、R1、R2、R3、R4、R5、W1、B、X、h、l、m和k分别如权利要求2定义。
15.式(3)化合物 其中R1-R5、Me和B、k、l、m、W1、M分别定义如上。
16.制备通式(3)的化合物的方法，该方法是以通式(8a)或(8b)的氨基化合物为原料， 其中L是可水解的保护基团，而M、B、R1和R5以及k分别定义如上，将其进行重氮化并偶合到式(1-3)化合物上， 其中R2、R3、R4、W1、l和m分别定义如上，随后与铜、钴或铬的给体反应，然后对保护的氨基水解，或者还原硝基。
17.本发明以及权利要求1-9的一项或多项的染料用于对含羟基和/或含羧酰氨基材料、特别是纤维材料染色的用途。
18.对含羟基和/或含羧酰氨基材料、特别是纤维材料进行染色的方法，该方法是将染料施用于该材料，并通过加热或借助于碱试剂或者同时利用这两种方法使染料固色在该材料上，该方法包括使用染料，该染料包括权利要求1-9中一项或多项所述的染料。
全文摘要
通式(1)的活性铜、钴或铬络合物，其中R
文档编号C09B62/02GK1468286SQ01816915
公开日2004年1月14日 申请日期2001年10月6日 优先权日2000年10月14日
发明者斯特凡·埃伦贝格, 克劳斯·孔德, 孔德, 斯特凡 埃伦贝格 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司