专利名称：用于着色陶瓷的饱和可溶性盐的浆料的制作方法
技术领域：
本发明提供一种用于装饰陶瓷基体的浆料以及一种使用该浆料装饰陶瓷基体的方法。
金属盐溶液装饰陶瓷基体的问题之一就是最后的色彩不是特别鲜明。当金属盐溶液应用于轮转凹版工艺，如System S.p.A的ROTOCOLOR时，特别显著的就是缺少强烈的色彩感。焙烧后得到的色彩的强度很大程度上取决于所使用的特定金属以及金属溶解在溶剂中的浓度。溶液中金属的最大浓度一般受到金属盐在所使用的溶剂中的溶解性限制。其它需要考虑的包括，不同类型的金属盐的相容性，这些金属盐有时混和用来获得各种色彩。还有另一个需要考虑的就是溶液的粘度，为了能够为熟知的装饰技术所使用，溶液粘度必须保持在一定的范围内。
本发明也提了一种装饰陶瓷基体的方法。根据本发明的方法包括将浆料应用于陶瓷基体的表面，这种浆料包括的固体颗粒包括至少一种对着色起作用的金属盐，该金属盐分散在至少一种对着色起作用的饱和溶液中，该浆料的粘度约在10到20000厘泊之间。
根据本发明的浆料和方法能够将比金属盐溶液的浓度更高的对着色起作用的金属应用于陶瓷基体。因此使用本发明的浆料和方法所获得的最终色彩比用金属盐溶液所获得的最终色彩要强烈。此外，装饰设计能够达到更清晰的程度，并且装饰趋向于更加一致。
本发明上述的特性以及其它的特性在后面将作更详细的描述，并且在权利要求中特别指明，下面的描述详细地阐明了本发明的某些说明性的实施例，这些实施例具有指示性，然而，也可以利用根据本发明的其它各种方法。
使用在浆料中的对着色起作用的金属盐的颗粒大小必须足够小到能够适应在应用中的条件。例如，如果浆料用于丝网印刷，固体颗粒必须小到能够轻易地通过网眼。同样的，如果用于轮转凹版印刷，固体颗粒必须小到能够轻易地填充所使用的轮转凹版印刷设备上的孔洞。优选的，固体颗粒的直径小于40微米。各种熟知的技术如制粉和/或研磨技术可用于制备理想直径的固体颗粒。
使用在浆料中的对着色起作用的金属盐的固体颗粒必须至少部分溶于一种溶剂中，优选为水。合适的对着色起作用的金属盐包括，但不局限于，羧酸盐，例如醋酸盐、甲酸盐、抗坏血酸盐、柠檬酸盐、丙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、乙醇酸盐和马来酸盐，其它的有机盐如取代的羧酸盐(如甲基(aminic)或羟基)，甘氨酸盐和尿素盐、硫氰酸盐以及各种金属配合物。此外，也可以使用无机盐，如卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐以及磷酸盐。
如上所述，用于形成饱和溶液的优选溶剂为水。然而，其它的溶剂如酒精也可以使用。此外，水和酒精的混合溶剂也可以使用。溶剂的选择很大程度上取决于使用的对着色起作用的金属盐的溶解性、所用的应用方法、费用以及环境和/或处理过程因素。
分散固体颗粒的至少一种对着色起作用的金属盐的饱和溶液优选为包含和固体颗粒相同的对着色起作用的金属盐的饱和溶液。例如，如果用于浆料的固体颗粒含有醋酸钴，那么饱和溶液优选为含有醋酸钴的饱和溶液。然而，为了获得所期望的色彩，还需要考虑对在某些条件下所使用的不同的对着色起作用的金属盐之间的相容混和以及不同的对着色起作用的金属盐的饱和溶液之间的相容混和。
用在浆料中的固体数量在很大程度上取决于所希望得到的最终陶瓷品的色彩强度。普通地，浆料中的固体颗粒的重量份数约为50到90，且饱和溶液的重量份数约为20到50。
优选地，浆料的粘度范围约在10到20000厘泊之间，这使得浆料适合使用熟知的工艺及设备的应用。还有需要考虑许多对浆料的粘度产生影响的因素。例如，熟知粘度会受到发生在溶液中的分子键如氢键强弱的影响。粘度也会受到用于形成饱和溶液所选择的溶剂或混和溶剂的影响。例如，添加较低分子量的醇类如甲醇一般会降低饱和水溶液的粘度，而添加聚乙二醇一般会增加饱和水溶液的粘度。粘度还会受到用于浆料的对着色起作用的金属盐的溶解性的影响，如pH值、温度以及浆料中所使用的其它添加剂/试剂等因素的影响。
优选地，本发明的浆料可进一步包括一种或多种添加剂/试剂，例如流变/粘度改性剂以及触变剂。流变/粘度改性剂可用来辅助将浆料调节到合适的粘度以用于所使用的特定的应用技术。对于轮转凹版工艺，例如System S.p.A的ROTOCOLOR，浆料的粘度优选为调节到约10到5000厘泊之间。对于丝网印刷技术，浆料的粘度优选为调节到约1000到10000厘泊之间。流变/粘度改性剂也可被用来确保浆料能够显示出所期望的假塑性特征。触变剂可被用来防止产生固体沉淀。用于本发明浆料中的合适的添加剂/试剂包括，如膨润土、改性膨润土、海泡石、无定形硅土、粘土等。
优选的浆料可进一步包括一种或多种润湿剂。润湿剂可有助于防止浆料在加工或贮藏过程中出现所不期望的变干现象。本发明中使用的合适的润湿剂包括，如乙烯醇、聚乙烯醇以及丙三醇。一些用作流变/粘度改性剂的材料也可充当润湿剂，反之亦然。优选地，浆料中的添加剂/试剂的重量份数可达15份左右。
在本发明的一个实施例中，陶瓷基体中加入如TiO2、ZrO2、Al2O3、CaSnO3、SnO2、ZrSiO4的添加剂可进一步增强色彩的形成。例如，将TiO2添加到陶瓷体中可增强和提高来含有锑和铬盐的浆料所产生的色彩。
本发明也提供了一种装饰陶瓷基体的方法。该方法包括将本发明的浆料应用于陶瓷基体的表面；将溶剂应用于陶瓷基体的表面，其中溶剂的多少至少要部分地溶解固体颗粒；以及焙烧陶瓷基体。浆料可通过任何熟知的常规应用技术应用于陶瓷基体的表面，如平面丝网印刷、旋转丝网印刷、橡皮凸版印刷、轮转凹版印刷、揩涂、喷涂以及各种磨盘技术。
如上所述，在浆料用于陶瓷基体表面以后，再应用一种能够溶解至少部分固体颗粒的溶剂。使用溶剂的方法可为多种技术，如浸渍和冷凝技术，但优选为喷涂技术。使用的溶剂必须能够至少部分地溶解浆料中的固体颗粒，其能够渗透到陶瓷基体的表面下约2mm的深度。为有助于固体颗粒的溶解，溶剂的温度优选为约在30℃到90℃之间。
水为优选的用于溶解对着色起作用的金属盐的溶剂。然而，已发现将盐如柠檬酸钠和/或氯化钠加入到水中，会导致染色的结果比只使用水更清晰。各种盐，包括无机盐和有机盐，都可以使用。由于柠檬酸钠和氯化钠由于其费用较低以及环境污染小从而优选使用。
如上所述，在使用溶剂将浆料中的固体颗粒至少部分溶解后，焙烧陶瓷基体并在其上形成装饰并固定。焙烧优选在温度高于300℃的条件下进行，更优选为在约500℃到1300℃之间。焙烧时间和温度在很大程度上取决于被染色的陶瓷颗粒的特性、所期望的色彩、以及所使用的特定的对着色起作用的金属盐。
尽管浆料可被用于上釉的陶瓷基体，但优选为未焙烧的或焙烧过一次的未上釉陶瓷基体。如果陶瓷基体为未焙烧的，那么将浆料用于陶瓷基体，应用溶剂将浆料中的固体颗粒至少部分溶解，然后将陶瓷基体在典型温度约1000℃到1300℃的范围内进行焙烧。如果陶瓷基体在典型温度为约600℃到800℃的范围内经过一次焙烧，，那么将浆料用于经过一次焙烧的基体表面，应用溶剂将浆料中的固体颗粒至少部分溶解，然后将陶瓷基体在典型温度为约1000℃到1200℃的范围内进行焙烧。
发明人发现，当陶瓷基体在使用浆料前经过一次焙烧时，所用浆料产生的色彩强度比较高。在这种情况下，陶瓷基体至少部分被玻化，从而降低溶解的对着色起作用的金属盐向陶瓷基体中迁移和/或渗透的能力。这就导致了在陶瓷基体表面或稍靠下留下较高的对着色起作用的金属盐的浓度。
本发明特别适合用于地砖的生产。使用本发明的浆料和方法可以生产各种强度的较广范围的色彩，特别是棕色、灰色、蓝色以及其它的看上去很舒适的“土”色。地砖可使用浆料进行着色并且在焙烧后在不用进行其它处理的条件下就可以使用。此外，因为对着色起作用的金属盐渗透到陶瓷基体中一定的深度，所以可以通过使用熟知的打磨技术对焙烧后的陶瓷进行抛光从而产生强烈的着色抛光陶瓷。也可能在应用浆料和溶剂后将釉料成分用于陶瓷表面，然后对釉料和应用的浆料同时焙烧。
本发明的另一方面就是沉淀性试剂的使用，其能够与上面所描述的对着色起作用的金属盐一起使用以获得特殊的装饰效果，例如在“Bordino”中，使用这种试剂对仿制天然大理石的陶瓷重新进行装饰。这种沉淀性试剂可以包含在浆料中或作为分散的溶液引入陶瓷基体的表面。例如，碳酸钠、草酸钠、氢氧化钠、氨水和/或磷酸钠可用于对着色起作用的金属碳酸盐、草酸盐、氢氧化物和/或磷酸盐进行沉淀，并且在沉淀性试剂和对着色起作用的金属盐共存的区域对着色起作用的金属盐进行浓缩。
在本发明以前，在陶瓷基体上使用金属盐溶液获得高强度色彩的方法就是喷涂金属盐。喷涂金属盐溶液的技术因为很难在着色中获得高的清晰度而不具有优越性，而且这种技术还会向空气中释放可溶解的金属。一些金属和/或它们的盐会对健康产生危害，并且一些盐如锑盐已知是有毒的。使用根据本发明的浆料，使用非喷涂技术，可以获得期望的高强度色彩。没有悬浮微粒产生，并且对环境和人的危害是明显降低。本发明的浆料可用于装饰各种陶瓷颗粒，包括地砖和餐具。
下面的实施例仅用于阐述本发明而不应当认为是对权力要求的限制。
表I
通过球形粉碎机在对着色起作用的金属饱和溶液中混和改性膨润土和无定形硅土得到浆料，其中膨润土如从Comindex S.A购买的OPTIGELCF，无定形硅如从Cabot购买的CAB-O-SIL，M-5级。然后添加对着色起作用的金属盐的固体颗粒并且将混和物研磨直到固体颗粒的平均颗粒直径为30微米左右。在研磨之后将聚乙二醇200加到浆料中。
表II
对于业内人士来说很容易想到其它的优点和改进。因此，本发明并不局限于此处所展示和描述的细节和说明性的实施例。因此，在不违背本发明总体构思的范围或精神所作的各种改进，应当在所附权利要求及其等同物所限定的范围。
权利要求
1.一种用于装饰陶瓷基体的浆料，特征在于其包括至少一种对着色起作用的金属盐的固体颗粒，该金属盐分散在至少一种对着色起作用的金属盐的饱和溶液中，所述的浆料的粘度在10到20000厘泊之间。
2.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述的固体颗粒的直径小于40微米。
3.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述的固体颗粒在一种溶剂中至少部分可溶。
4.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述的溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述的固体颗粒包括一种水溶性的对着色起作用的金属盐，该金属盐是从羧酸盐、取代的羧酸盐、卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐及磷酸盐中选择的一种或多种物质。
6.根据权利要求5所述的浆料，其中，所述的羧酸盐是从醋酸盐、甲酸盐、抗坏血酸盐、柠檬酸盐、丙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、乙醇酸盐和马来酸盐中选择的一种或多种物质。
7.根据权利要求1所述的浆料，特征在于其包括重量份数为50到90的所述固体颗粒，和重量份数为20到50的所述饱和溶液。
8.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述的陶瓷基体进一步包括从TiO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、CaSnO3、ZrSiO4中选择的一种或多种添加剂。
9.根据权利要求1所述的浆料，特征在于其进一步包括从流变/粘度改性剂、触变剂、以及湿润剂中选择的一种或多种添加剂。
10.根据权利要求9所述的浆料，其中，所述的添加剂包括从膨润土、改性膨润土、海泡石、无定形硅土、粘土、乙二醇、聚乙二醇、以及丙三醇中选择的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的浆料，其中，所述的浆料包括高达15重量份数的添加剂。
12.根据权利要求7所述的浆料，特征在于其进一步包括1-5重量份数的改性膨润土，1-3重量份数的无定形硅土，和2-7重量份数的聚乙二醇200。
13.根据权利要求12所述的浆料，其中，所述的固体颗粒包括从醋酸盐和酒石酸盐中选择的水溶性的对着色起作用的金属羧酸盐。
14.一种装饰陶瓷基体的方法，特征在于其包括将一种粘度在10到20000厘泊的浆料应用到所述的陶瓷基体，所述的浆料包括至少一种对着色起作用的金属盐的固体颗粒，其中金属盐分散在至少一种对着色起作用的金属盐的饱和溶液中；将一种溶剂应用到所述的陶瓷基体，其中溶剂的量为能够溶解至少部分固体颗粒；以及将陶瓷基体进行焙烧。
15.根据权利要求14所述的浆料方法，其中，所述的浆料通过平版丝网印刷、旋转丝网印刷、橡皮凸版印刷、轮转凹版印刷、揩涂、喷涂以及磨盘技术应用于所述的陶瓷基体。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述的溶剂通过喷涂技术应用于所述的陶瓷基体。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂包括水。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述的溶剂进一步包括一种盐。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述的盐从氯化钠和柠檬酸钠中选择。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，所述的固体颗粒的直径小于40微米。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，所述的浆料进一步包括从流变/粘度改性剂、触变试剂、以及湿润剂中选择的一种或多种添加剂。
22.根据权利要求14所述的方法，其中，所述的陶瓷基体包括一种地砖。
23.根据权利要求14所述的方法，其中，所述的陶瓷基体填加了从TiO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、CaSnO3、ZrSiO4中选择的一种或多种物质。
全文摘要
本发明提供了一种用于装饰陶瓷基体的浆料，根据本发明的浆料包括至少一种对着色起作用的金属盐的固体颗粒，该金属盐分散在至少一种对着色起作用的金属盐的饱和溶液中，并且具有约10到20000厘泊的粘度。优选地，固体颗粒的直径小于40微米。本发明也提供了一种装饰陶瓷基体的方法，其包括将一种粘度在10到20000厘泊的浆料应用到所述的陶瓷基体，所述的浆料包括至少一种对着色起作用的金属盐的固体颗粒，其中金属盐分散在至少一种对着色起作用的金属盐的饱和溶液中；将一种溶剂应用到陶瓷基体，其中溶剂的量为能够溶解至少部分固体颗粒；以及将陶瓷基体进行焙烧。
文档编号C09D11/02GK1466614SQ01816372
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月26日 优先权日2000年9月29日
发明者加西亚卡罗B, 塞恩斯呼维尔G, 加勒特胡安C, 呼维尔G, 胡安C 申请人:费罗公司