一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学与环境工程领域，涉及一种对地下水中重金属离子、染料和 部分阴离子具有选择性好、吸附性能好、可重复利用的复合吸附材料及其制备方法，特别涉 及一种以生物质炭为基底、表面负载壳聚糖四氧化三铁纳米颗粒的吸附剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 水体中存在各类物质，有些物质由于自然本底值较高需经过人为处理，有些物质 因人为污染导致水体污染物浓度较高难以直接使用；其中，水体中最常见的污染物有重金 属、染料、P〇/_等阴离子，其去除分离方法种类繁多，主要有吸附法、化学沉降法、电渗析法、 萃取法、薄膜法等。
[0003] 吸附法是一种其中较为廉价的水处理方式，常见的吸附材料有活性炭、活性氧化 铝、天然矿物等。在现有的报道中，生物质炭是一种很有前途的吸附剂，其对各类污染物具 有很强的吸附性能，又因其低成本、容易再生性质广泛应用于水处理中；但其对一些特定污 染物去除性能较差，如重金属离子。因此，一些研宄人员制备了负载纳米颗粒的生物质炭， 以克服其对重金属吸附容量低的缺点，然而，也存在粉末材料流失、难以回收的问题。在粉 末生物质炭表面负载磁性纳米颗粒，能有效提高吸附材料性能，并减少粉末材料的流失，采 用磁性分离方式回收利用。在基底上负载磁性纳米颗粒常采用高温、N 2保护方式合成，这 种方法能量消耗大、合成条件苛刻。而在高分子材料中，壳聚糖是一种非常合适的功能性材 料，其富含_順 2和-OH，对水体的金属离子具有螯合作用有效防止Fe 2+氧化，因此可以替代 N2保护。但在现有的报道中这种以生物质炭为基底、负载壳聚糖磁性纳米颗粒的吸附剂还 未有报道。
【发明内容】
[0004] 发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载壳聚 糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂及其制备方法，合成一种以生物质炭为基底、负载壳聚糖 磁性纳米颗粒的粉末状吸附剂。
[0005] 技术方案：本发明提供的一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方 法，包括以下步骤：
[0006] (1)生物质炭的制备：将生物质自然条件下晒干后粉碎，并在缺氧密封条件下放 入马弗炉加热，恒温静置；冷却，磨粉，即得粉末状生物质炭；
[0007] (2)壳聚糖-乙酸溶液的配置：将壳聚糖、冰乙酸和水混勾，静置，即得壳聚糖-乙 酸溶液；
[0008] (3)铁溶液的制备：将氯化铁和硫酸亚铁溶于水，即得铁溶液；
[0009] (4)负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备：将粉末状生物质炭与壳聚 糖-乙酸溶液混合均匀，滴入铁溶液，室温搅拌；调pH值至10-12,加入交联剂搅拌均匀，微 波加热；静置，固液分离、洗涤、干燥，即得负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂。
[0010] 步骤（I)，所述生物质为木材、农作废弃物或活性污泥泥饼来源的生物质；加热温 度为400-700 °C，恒温静置时间0. 5-2h。
[0011] 步骤（2)中，冰乙酸、壳聚糖和水的用量比为L 0-5. OmL :2. 0-5. Og :500mL。
[0012] 步骤（3)中，氯化铁和硫酸亚铁的摩尔比为1:1-3:1。
[0013] 步骤⑷中，壳聚糖-乙酸溶液、生物质炭、铁溶液和交联剂的用量比为 500-1000mL :2. 0-10.0 g :1. 0-5. Og :5-15mL，其中铁溶液以铁元素质量计。
[0014] 步骤⑷中，所述交联剂为环氧氯丙烷、醛（如戊二醛）、酸酐等。
[0015] 步骤（4)中，搅拌时间0· 5-lh ;微波功率为250-500?，微波加热时间为5-15min。
[0016] 本发明还提供了一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂，所述负载壳聚糖 磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂为生物质炭为基底、表面负载壳聚糖四氧化三铁纳米颗粒的 吸附剂。
[0017] 优选地，该吸附剂是由上述任一种方法制得。
[0018] 有益效果：本发明方法制得的吸附剂同时具有对金属离子、染料和部分阴离子的 吸附性能，其吸附容量大，具有磁性强、性质稳定、机械性能强等优势。
[0019] 具体而言，本发明相对于现有技术，具有以下突出的优势：
[0020] (1)相对于现有技术，负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂在此发明中是第 一次被提及。该吸附剂以生物质炭为基底，将壳聚糖磁性纳米颗粒负载在基底上；吸附剂中 的壳聚糖磁性纳米颗粒，提升了生物质炭对金属离子的吸附容量；本发明巧妙复合三种材 料能够有效去除水中的污染物，具有较大的饱和磁化强度及比表面积特征，又因其物理磁 性能够通过磁分离技术加快固水分离，减少其在水体中的流失。
[0021] (2)本发明提供的方法实际上采用生物质碳化、负载壳聚糖磁性纳米颗粒两步制 得吸附剂，具体包括生物质炭的制备、壳聚糖乙酸溶液的制备、铁溶液的制备和壳聚糖螯 合-原位共沉淀法制备复合吸附剂四个主要步骤。该方法无需氮气保护、负载过程无需高 温加热，过程稳定可控，制得的吸附剂质量稳定，具有良好的工业生产前景。
[0022] (3)本发明因具有较好的磁响应性能，可采用磁性分离方式回收利用。制备的磁性 复合材料吸附剂能够广泛应用于水中多种污染物的去除，以实现廉价自然资源的高效开发 利用。该方案工艺简单，产品的吸附性能良好，使用和回收方便。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1制得的X射线光电子能谱分析（XPS)图；
[0024] 图2为本发明实施例1制得的扫描电镜（SEM)图；
[0025] 图3为本发明吸附剂的合成流程图及亚甲基蓝吸附试验效果图。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] 负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂，其制备过程如下：
[0028] (1)生物质炭的制备：将生物质（木材、农作废弃物、活性污泥泥饼等）自然条件 下晒干后粉碎，在缺氧密封条件下放入马弗炉加热500°C，温度稳定后维持lh，冷却后取出 磨粉，即得粉末状生物质炭；
[0029] (2)壳聚糖-乙酸溶液的配置：将冰乙酸、壳聚糖和水混勾，冰乙酸、壳聚糖和水的 用量比为2. 5mL :2. 5g :500mL，静置，即得壳聚糖-乙酸溶液；
[0030] (3)铁溶液的制备：将氯化铁和硫酸亚铁溶于少量水中，氯化铁和硫酸亚铁的摩 尔比为2:1，溶液现配现用。
[0031] (4)负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备：将一定质量的粉末状生物 质炭与壳聚糖-乙酸溶液混合均匀，转移至三口烧瓶中，室温下机械搅拌〇.5h。将制备的铁 溶液滴入三口烧瓶，在规定时间内机械搅拌并保温，壳聚糖-乙酸溶液、生物质炭、铁溶液 (以铁元素质量计）和环氧氯丙烷的用量比为500mL :4. Og :2. Og :10mL。调节pH值至11， 加入环氧氯丙烷搅拌均匀后，转移至微波炉中，以500w功率微波加热lOmin。静置，固液分 离后，洗涤干燥，即得负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂。
[0032] 按本方法制备的吸附剂的使用说明：使用时称取一定质量的吸附剂，投入目标处 理水体中，搅拌一定时间，通过磁铁分离，上清液即为处理所得。
[0033] 实施例1验证见表1、图1至图2。
[0034] 表1实施例1验证数据
[0035]
【主权项】
1. 一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下 步骤： (1)生物质炭的制备：将生物质自然条件下晒干后粉碎，并在缺氧密封条件下放入马 弗炉加热，恒温静置；冷却，磨粉，即得粉末状生物质炭； ⑵壳聚糖-乙酸溶液的配置：将壳聚糖、冰乙酸和水混勾，静置，即得壳聚糖-乙酸溶 液； (3) 铁溶液的制备：将氯化铁和硫酸亚铁溶于水，即得铁溶液； (4) 负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备：将粉末状生物质炭与壳聚 糖-乙酸溶液混合均匀，滴入铁溶液，室温搅拌；调pH值至10-12,加入交联剂搅拌均匀，微 波加热；静置，固液分离、洗涤、干燥，即得负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂。
2. 根据权利要求1所述的一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方法， 其特征在于：步骤（1)，所述生物质为木材、农作废弃物或活性污泥泥饼来源的生物质；加 热温度为400-700 °C，恒温静置时间0. 5-2h。
3. 根据权利要求1所述的一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方法， 其特征在于：步骤（2)中，冰乙酸、壳聚糖和水的用量比为I. 0-5. OmL :2. 0-5. Og :500mL。
4. 根据权利要求1所述的一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方法， 其特征在于：步骤（3)中，氯化铁和硫酸亚铁的摩尔比为1:1-3:1。
5. 根据权利要求1所述的一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方 法，其特征在于：步骤（4)中，壳聚糖-乙酸溶液、生物质炭、铁溶液和交联剂的用量比为 500-1000mL :2. 0-10.0 g :1. 0-5. Og :5-15mL，其中铁溶液以铁元素质量计。
6. 根据权利要求1所述的一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方法， 其特征在于：步骤（4)中，所述交联剂为环氧氯丙烷、醛、酸酐。
7. 根据权利要求1所述的一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方 法，其特征在于：步骤（4)中，搅拌时间0. 5-lh ;微波功率为250-500?，微波加热时间为 5_15min〇
8. -种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂，其特征在于：所述负载壳聚糖磁性 纳米颗粒生物质炭吸附剂为生物质炭为基底、表面负载壳聚糖四氧化三铁纳米颗粒的吸附 剂。
9. 根据权利要求8所述的一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂，其特征在 于：它是由权利要求1至7任一种方法制得。
【专利摘要】本发明提供的一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方法，包括生物质炭的制备、壳聚糖-乙酸溶液的制备、铁溶液的制备、负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭的制备等步骤。本发明还提供了一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂，以生物质炭为基底材料、表面负载磁性壳聚糖纳米颗粒。该方法制得的吸附剂同时具有对重金属、染料和部分阴离子的吸附性能，其吸附容量大，具有磁性强、性质稳定、机械性能强等优势。
【IPC分类】B01J20-30, C02F1-28, B01J20-24
【公开号】CN104801280
【申请号】CN201510153323
【发明人】陈卫, 万震, 刘成
【申请人】河海大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月1日