专利名称：水可稀释的金属配位染料配制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及着色配制剂，包含A)5-25重量份的至少一种未磺化偶氮金属配合物染料，B)75-95重量份的有机溶剂，C)1-40重量份的聚乙烯基吡咯烷酮，和D)1-40重量份的非离子表面活性剂，其中重量份基于100重量份的组分A和B的混合物。
偶氮金属配合物染料用于许多着色中，尤其用于皮革的整饰中。偶氮金属配合物染料必须在平衡的高水平性能特征方面，尤其是在耐水斑性和耐光性方面满足高要求。含磺基的偶氮金属配合物染料的包含聚乙烯基吡咯烷酮的染料配制剂是已知的。然而，它们不能用于耐水性重要的染色，因为包含砜基的染料是水溶性的。因此通常使用未磺化的染料，因为它们的疏水性保证良好的耐水性。
未磺化染料通常以浓度为约5-25％的在有机溶剂中的溶液购得。为了将这些溶液稀释成约2重量％的用于常规喷雾染色的含水喷雾液，必须加入有机溶剂以及水以使染料保持为对喷雾染色稳定的溶液状态。但这意味着必须大量使用昂贵的溶剂。此外，这些溶剂随着染色的皮革干燥而蒸发，因而染色设备必须满足高安全和职业卫生要求，这就需要高资金和操作成本。此外，溶剂的使用对环境构成影响。
罗马尼亚专利RO 99710公开了将未磺化偶氮金属配合物染料(在乙二醇单乙醚和乙基乙二醇乙酸酯的溶剂混合物中制备且不与该溶剂混合物分离)与少量聚乙烯基吡咯烷酮掺混以稳定该染料溶液防止染料结晶出来。然而，根据该文献，为了喷雾染色，该溶液还是需要采用有机溶剂以及水进行稀释。
类似的教导公开在罗马尼亚专利RO 95762中，其中将未磺化偶氮金属配合物染料在有机溶剂中的溶液与少量聚乙烯基吡咯烷酮K30混合。同样，这些溶液需要用有机溶剂和水稀释。
本发明的目的是提供未磺化偶氮金属配合物染料的储存稳定的液体配制剂，该配制剂可以仅用水稀释到约2％的喷雾染色应用浓度。该应用溶液也应具有足够的稳定性并提供具有平衡的性能范围如良好的均匀性、亮度、渗入、耐光性、耐摩擦牢度和耐水斑性的染色(尤其在皮革上)。
我们发现该目的通过上述着色配制剂实现。本发明进一步提供了一种制备该着色配制剂的方法、其用于皮革染色的用途以及用上述着色配制剂染色的皮革。
组分A以5-25重量份，优选8-20重量份存在于该着色配制剂中。
这里和下文中，所提到的重量份基于100重量份的组分A和B的混合物。
未磺化偶氮金属配合物染料A本身是已知的。
A1铬配合物 A2钴配合物X＝O、CO2、NH偶氮金属配合物染料通过已知方法由o，o’-二羟基偶氮染料(I)、o，o’-羧基羟基偶氮染料(II)或羟基氨基偶氮染料(III)合成。
芳族基团在大多数情况下为苯、萘、吡唑或开链烯醇-酮化合物。
I、II和III的实例是o-羟基苯偶氮-o’-羟基苯、o-羟基苯偶氮-β-萘酚、β-萘酚偶氮-β-萘酚、o-羟基苯偶氮吡唑啉酮、o-羟基苯并偶氮乙酰乙酰胺或o-羧基苯偶氮吡唑啉酮的衍生物。
偶氮染料形成三齿络合配体，因为它们与过渡金属离子形成三个键。
偶氮金属配合物染料通常基于四偶氮、双偶氮和尤其是单偶氮染料且通常根据所用金属组分而描述为采用一个或两个相同或不同染料分子进行螯合的单原子金属螯合物。优选1∶2金属配合物染料，例如以铬和钴作为金属组分。这些染料不合磺基且通常在正常条件下在水中的溶解度小于10g/l。这些染料通过通常已知的方法制备，所述方法如H.Baumann和H.R.Hensel，Fortschritte der chemischen Forschung，第7卷，第643-783页(1967)所述。
适于制备1∶2偶氮金属配合物A1/A2的单偶氮染料根据已知方法通过将作为重氮组分DK的氨基芳族化合物重氮化并随后偶联到偶联组分KK上而得到DK-N＝N-KK重氮组分的实例是 偶联组分的实例是 1∶2偶氮金属配合物染料根据已知方法通过使两个偶氮染料分子与一个金属离子反应而制备。当两个偶氮染料分子相同时，得到对称的1∶2偶氮金属配合物。当使用偶氮染料的混合物进行反应时，得到不对称1∶2偶氮金属配合物染料的统计混合物。优选使用对称1∶2偶氮金属配合物染料。
实例是CI比色指数(CI)酸性紫74CI酸性黑61，溶剂黑34，12195CI酸性红225，溶剂红8，12715
CI酸性红226，溶剂红100，12716CI酸性橙89，溶剂橙44CI酸性红227CI酸性黑63，12195，溶剂黑35CI酸性黄59，18690/酸性黄118酸性黄121，18690/溶剂黄21CI酸性黄119，溶剂橙45，11700CI酸性棕50，溶剂棕37CI酸性橙92，CI酸性红228组分B以75-95％，优选80-92％包含于该着色配制剂中。有用的有机溶剂包括常用于未磺化偶氮金属配合物染料的可与水混溶的溶剂，如C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，具有至多4个碳原子的羧酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，具有至多4个碳原子的酮类或酮醇，如丙酮或甲基乙基酮或2-甲基-2-羟基戊-4-酮，具有至多5个碳原子的醚类，如四氢呋喃或二噁烷，具有至多15个碳原子的含有C2-C6亚烷基单元的单、低聚或聚亚烷基二醇或硫代二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇，具有至多15个碳原子和至多10个OH基团的其它多元醇，如甘油或1，2，6-己三醇，具有至多15个碳原子和至多10个OH基团的多元醇的C1-C4烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚(丁基二甘醇)或三甘醇单甲醚，或三甘醇单乙醚，具有至多16个碳原子和至多10个OH基团的多元醇的C1-C4烷基酯，γ-丁内酯或二甲亚砜。有用的溶剂进一步包括内酰胺，如吡咯烷-2-酮或N-甲基吡咯烷-2-酮，脲，环脲，如1，3-二甲基咪唑啉-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮。
优选的溶剂是含有C2-C4亚烷基单元的单、二或三亚烷基二醇以及具有亚乙基和/或亚丙基单元的低聚和聚亚烷基二醇及其C1-C4烷基醚和C1-C4烷基酯。最优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、甲基二甘醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、1-甲氧基丙醇、N-甲基吡咯烷酮。
所用溶剂与稀释用水完全混溶是有利的。
组分C为1-40重量份，优选5-20重量份的本身已知的聚乙烯基吡咯烷酮。对本发明而言，聚乙烯基吡咯烷酮不仅指N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物，而且指N-乙烯基吡咯烷酮与其它烯属不饱和单体如乙酸乙烯酯的共聚物。共聚物通常包含40-80重量％衍生自N-乙烯基吡咯烷酮的单元。所用聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量(Mw)通常不超过40000，优选不超过20000，尤其不超过15000。使用高于1000，优选高于2000，尤其高于5000的Mw值得到良好效果。聚合物的重均分子量可以通过众所周知的方法测量，例如通过凝胶渗透色谱法或通过聚合物稀溶液的光散射测量(例如参见BASF产品手册“Luviskol，Luvitec，Luvicross”，1997)(BASFAktiengesellschaft的注册商标)。
非离子表面活性剂D在着色配制剂中的存在量为1-40重量份，优选5-20重量份。
有用的非离子表面活性剂例如包括烷氧基化的C8-C22醇如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。烷氧基化可以使用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行。包含至少两个加成的上述烯化氧分子的所有烷氧基化醇在这里可以用作表面活性剂。这还包括氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段聚合物或其中所述烯化氧以无规分布存在的加成产物。一种或多种烯化氧基于每mol醇的用量为2-50mol，优选3-20mol。氧化乙烯是优选使用的烯化氧。醇优选具有10-18个碳原子。
另一类有用的非离子表面活性剂是具有C6-C14烷基链和5-30mol氧化乙烯单元的烷基酚乙氧基化物。
除了烷氧基化醇外，还可以使用上述烯化氧或具有C6-C14烷基链的烷基酚乙氧基化物与C8-C22，优选C10-C18胺、酰胺或羧酸酯的加合物。
另一类非离子表面活性剂是在烷基链中具有8-22个，优选10-18个碳原子的烷基聚葡糖苷。这些化合物含有的葡糖苷单元数通常为1-20，优选1.1-5。
另一类非离子表面活性剂是具有通式II或III的N-烷基葡糖酰胺
其中R1为C6-C22烷基，R2为H或C1-C4烷基且R3为具有5-12个碳原子和3个或更多个羟基的多羟基烷基。优选R1为C10-C18烷基，R2为甲基且R3为C5或C6基团。该类化合物例如通过用C10-C18羧酸的酰氯对还原胺化的糖类进行酰化而得到。
优选根据本发明的配制剂形式包含由3-12mol氧化乙烯乙氧基化的C10-C16醇，更优选乙氧基化脂肪醇作为非离子表面活性剂。
组分A-D的混合物可以包含至多50重量份，尤其是至多25重量份的水作为组分E。使用大于1重量份，尤其是大于5重量份得到良好结果。水通常在染料合成过程中存在。在某些情况下可以加入水以使本发明的着色配制剂可以调节到所需颜色浓度。
本发明的着色配制剂可以由未磺化偶氮金属配合物染料A在加或不加水E的有机溶剂B中的溶液得到。通常将组分C和D混合到所述溶液中，并且50-80℃的稍高温度对混合是有利的。即使是固态的未磺化偶氮金属配合物染料也可以用作制备该着色配制剂的原料。固态未磺化偶氮金属配合物染料通常根据已知方法与其它组分C和D一起溶解，例如通过在50-80℃的优选稍高温度下搅拌到B中。有利的是使用未磺化偶氮金属配合物染料在加或不加水E的有机溶剂B中的溶液，其中偶氮金属配合物染料在所述有机溶剂B中合成。
本发明的着色配制剂非常适于用水稀释到约1-5重量％，例如2重量％的染料浓度。作为讨论，该溶液可以与常规助剂如润湿剂、渗透剂、络合剂或螯合剂混合，但这通常并不是必需的。这些溶液可以常规方式用于各种材料如织物、木材、纤维板以及例如皮革，尤其是鞣制皮革的表面的喷雾着色。除了实际优选的干燥皮革的染色外，还可以对均湿处理过的湿皮革进行染色。可以使用常规色浆或油漆喷雾装置，例如喷枪或喷雾机。在某些情况下，将涂布机用于施用色浆。喷雾染色本身对本领域技术人员而言是已知的，例如参见K.-H.Fischer，Das Leder，第21卷，1970，第8期，第189及随后各页以及H.Wachsmann，JALCA，第80卷，1985，第33及随后各页。
本发明的着色配制剂稳定且仅用水就可稀释而形成染料含量为约2重量％的可喷雾和稳定的染料溶液。它们提供了具有平衡的良好性能特征，尤其是高耐水斑性和低青铜色倾向的着色。用这些溶液染色的皮革呈现良好的均匀性、高亮度、均匀渗入、良好的耐光性、高耐水斑性、高耐摩擦牢度和低青铜色倾向。
实施例实施例1根据已知方法在15份染料(按照100％计算)在74份丁基二甘醇和11份水中组成的溶液中合成由组分a-c组成的染料(C.I.酸性黑63) 在搅拌下将14份非离子表面活性剂(基于饱和i-C13羰基合成醇RO(CH2CH2O)xH，平均x＝8)和14份Mw为7000-11000的聚乙烯基吡咯烷酮溶于100份该染料溶液中。
所得染料溶液在低至-10℃下储存时对染料结晶稳定。由2份染料溶液/98份水组成的可喷雾溶液对染料结晶/沉淀稳定，易于加工(市售喷枪Krautberger HS 25，1.5mm喷嘴)并对皮革产生高被覆性、均匀着色并达到良好的着色坚牢度。
实施例2根据已知方法在15份染料(按照100％计算)在40份丁基二甘醇、34份1-甲氧基-2-丙醇和11份水中组成的溶液中合成下式的染料(C.I.酸性红227) 在搅拌下将5份非离子表面活性剂(基于饱和i-C13羰基合成醇RO(CH2CH2O)xH，平均x＝8)和10份Mw为7000-11000的聚乙烯基吡咯烷酮溶于100份该染料溶液中。
所得染料溶液在低至-10℃下储存时对染料结晶稳定。由2份染料溶液/98份水组成的可喷雾溶液对染料结晶/沉淀稳定，易于加工(市售喷枪Krautberger HS 25，1.5mm喷嘴)并对皮革产生高被覆性、均匀着色并达到良好的着色坚牢度。
实施例3根据已知方法在12份染料(按照100％计算)在76份丁基二甘醇和12份水中组成的溶液中合成下式的染料(C.I.酸性紫74)
在搅拌下将15份非离子表面活性剂(基于饱和i-C13羰基合成醇RO(CH2CH2O)xH，平均x＝8)和10份Mw为7000-11000的聚乙烯基吡咯烷酮溶于100份该染料溶液中。
所得染料溶液在低至-10℃下储存时对染料结晶稳定。由2份染料溶液/98份水组成的可喷雾溶液对染料结晶/沉淀稳定，易于加工(市售喷枪Krautberger HS 25，1.5mm喷嘴)并对皮革产生高被覆性、均匀着色并达到良好的着色坚牢度。
实施例4根据已知方法在14份染料(按照100％计算)在38份丁基二甘醇、38份1-甲氧基-2-丙醇和11份水中组成的溶液中合成下式的染料(C.I.酸性黄59) 在搅拌下将13份非离子表面活性剂(基于饱和i-C13羰基合成醇RO(CH2CH2O)xH，平均x＝8)和8份Mw为7000-11000的聚乙烯基吡咯烷酮溶于100份该染料溶液中。
所得染料溶液在低至-10℃下储存时对染料结晶稳定。由2份染料溶液/98份水组成的可喷雾溶液对染料结晶/沉淀稳定，易于加工(市售喷枪Krautberger HS 25，1.5mm喷嘴)并对皮革产生高被覆性、均匀着色并达到良好的着色坚牢度。
实施例5根据已知方法在10份染料在72份丁基二甘醇、4份N-甲基吡咯烷酮(NMP)和13份水中组成的溶液中合成下式的染料(C.I.酸性橙92) 在搅拌下将6份非离子表面活性剂(基于饱和i-C13羰基合成醇RO(CH2CH2O)xH，平均x＝8)和16份Mw为7000-11000的聚乙烯基吡咯烷酮溶于100份该染料溶液中。
所得染料溶液在低至-10℃下储存时对染料结晶稳定。由2份染料溶液/98份水组成的可喷雾溶液对染料结晶/沉淀稳定，易于加工(市售喷枪Krautberger HS 25，1.5mm喷嘴)并对皮革产生高被覆性、均匀着色并达到良好的着色坚牢度。
实施例6根据已知方法在12份染料在76份丁基二甘醇和12份水中组成的溶液中合成下式的染料(C.I.酸性红228)
在搅拌下将7份非离子表面活性剂(基于饱和i-C13羰基合成醇RO(CH2CH2O)xH，平均x＝8)和8份Mw为7000-11000的聚乙烯基吡咯烷酮溶于100份该染料溶液中。
所得染料溶液在低至-10℃下储存时对染料结晶稳定。由2份染料溶液/98份水组成的可喷雾溶液对染料结晶/沉淀稳定，易于加工(市售喷枪Krautberger HS 25，1.5mm喷嘴)并对皮革产生高被覆性、均匀着色并达到良好的着色坚牢度。
权利要求
1.一种着色配制剂，包含A)5-25重量份的至少一种未磺化偶氮金属配合物染料，B)75-95重量份的有机溶剂，C)1-40重量份的聚乙烯基吡咯烷酮，和D)1-40重量份的非离子表面活性剂，其中重量份基于100重量份的组分A和B的混合物。
2.如权利要求1所要求的着色配制剂，其中未磺化偶氮金属配合物染料包括铬和/或钴作为金属组分。
3.如权利要求1或2所要求的着色配制剂，其中聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量至多为40000。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的着色配制剂，其中非离子表面活性剂为由3-12mol氧化乙烯乙氧基化的C10-C20脂肪醇。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所要求的着色配制剂的方法，该方法包括将组分C)和D)与组分A)在组分B)中的溶液混合。
6.如权利要求1-4中任一项所要求的着色配制剂在皮革染色中的应用。
7.如权利要求5所要求的方法制备的着色配制剂在皮革染色中的应用。
8.用如权利要求1-4中任一项所要求的着色配制剂染色的皮革。
9.用如权利要求5所要求的方法制备的着色配制剂染色的皮革。
全文摘要
本发明公开了着色配制剂，其包含A)5－25重量份的至少一种未磺化偶氮金属配合物染料，B)75－95重量份的有机溶剂，C)1－40重量份的聚乙烯基吡咯烷酮，和D)1－40重量份的非离子表面活性剂，其中重量份基于100重量份的组分A和B的混合物。还公开了本发明着色配制剂的制备、其用于皮革染色的用途以及相应的染色皮革。
文档编号C09B67/00GK1745209SQ200480003179
公开日2006年3月8日 申请日期2004年1月28日 优先权日2003年2月13日
发明者M·施密特, S·亚当斯 申请人:巴斯福股份公司