专利名称：一种制备新型罗丹明激光染料的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机荧光染料的合成方法，尤其是涉及一种新型罗丹明类激光染料的制备方法。
背景技术：
罗丹明类化合物是以氧杂蒽为母体的碱性咕吨染料，由于特殊的结构及相应的荧光特性，使罗丹明类荧光染料成为化学和生物分析领域中研究较为广泛的课题。与其它常用的荧光染料相比，罗丹明类荧光染料具有光稳定性好、对PH不敏感、较宽的波长范围和较高的荧光量子产率等优点，因此被广泛应用在药理学、生理学、分子生物学、细胞生物学、分子遗传学、环境化学、单个分子检测、信息科学、荧光标记、激光染料等方面，是分析化学和生物医药科学等生物技术领域中最常用的荧光染料。目前，有关罗丹明类荧光染料的合成、离子化及结构、光学特性及分析等方面的报道已有很多。但是，罗丹明染料本身存在一定的缺陷，比如，荧光发射波长短，斯托克斯位移小等，对其在很多领域的应用产生很大的影响。本文针对罗丹明类化合物底环上不同基团对其荧光性能影响的规律性，通过在底环上引入不同性质基团改善其荧光性能，总结不同基团对罗丹明结构荧光性能改变的规律性；通过对母环上氨基的不同基团的取代，使其最大激发和发射波长红移，并增加罗丹明结构的荧光量子产率和荧光强度，增大了 stokes位移，拓展了其应用范围。通过紫外-可见光谱和荧光光谱对合成的各种罗丹明衍生物进行荧光性能检测，总结出其结构特点与其光学性能之间的关系，筛选出性能优异的荧光染料，为今后更全面的研究设计新型罗丹明荧光染料提供参考。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种荧光强度高、稳定性好的高纯度的新型罗丹明染料，其合成工艺简单，原料方便易得，适合工业化规模的生产。本发明的目的可以通过以下技术方案实现一种制备新型罗丹明激光染料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I) 2，4-二硝基苯乙醇的制备取2，4-二硝基甲苯和I. 5 2倍摩尔量的多聚甲醛，50 150倍质量的溶剂，加入催化剂，升温50 100°C，反应I 4h。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状粗产品，重结晶后得到棕色针状固体。(2) 2，4-二氨基苯乙醇的制备取2，4-二硝基苯乙醇，加入催化剂，30 80倍质量的甲醇作溶剂，升温至60 110°C，缓慢滴加2 5倍摩尔量的水合肼，反应2 6h，冷却至室温，除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到淡灰色粘稠状液体，重结晶后得到暗灰色针状固体(3)中间体吲哚啉的制备取2,4- 二氨基苯乙醇，10 50倍当量的浓磷酸溶解，升温至100 190°C，回流反应18 30h后倒入40 100倍当量的冰水中，用氢氧化钠溶液中和至PH = 3 10，将棕色沉淀过滤除去，收集滤液。用乙酸乙酯少量多次萃取，将有机相收集，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色油状液体，重结晶后得到淡黄色针状固体。(4)新型罗丹明粗产品的制备取上一步反应得到的中间体6-羟基吲哚啉，I 3倍摩尔量的邻苯二甲酸酐及催化剂，加热至120 200°C，反应2 8h，得到新型罗丹明的粗产品。(5)新型罗丹明粗产品的提纯将粗产品经过柱层析分离提纯后，于无水甲醇中，控制温度为35 60°C重结晶得到较晶型较好的紫色针状晶体，即为目标产物新型罗丹明。步骤(I)中所述的溶剂为DMF、DMSO或THF。步骤(I)中所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或三乙胺，催化剂与2，4-二 U肖基甲苯的摩尔比为I : 2-2 3。步骤⑵中所述的催化剂选自氯化铁、锌粉或雷尼镍，催化剂与2，4-二硝基苯乙 醇的质量比为I : 5 I : 2。步骤(4)中所述的催化剂为硫酸、硝酸或无水氯化锌，催化剂的用量为中间体用量的I 5倍。步骤(5)中所述的羧基罗丹明的结构式为
权利要求
1.一种制备新型罗丹明激光染料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)2,4-二硝基苯乙醇的制备取2，4- 二硝基甲苯和I. 5 2倍摩尔量的多聚甲醛，50 150倍质量的溶剂，加入催化剂，升温50 100°C，反应I 4h。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状粗产品，重结晶后得到棕色针状固体。
(2)2,4-二氨基苯乙醇的制备取2，4-二硝基苯乙醇，加入催化剂，30 80倍质量的甲醇作溶剂，升温至60 110°C，缓慢滴加2 5倍摩尔量的水合肼，反应2 6h，冷却至室温，除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到淡灰色粘稠状液体，重结晶后得到暗灰色针状固体。
(3)中间体吲哚啉的制备取2，4_二氨基苯乙醇，10 50倍当量的浓磷酸溶解，升温至100 190°C，回流反应18 30h后倒入40 100倍当量的冰水中，用氢氧化钠溶液中和至pH = 3 10，将棕色沉淀过滤除去，收集滤液。用乙酸乙酯少量多次萃取，将有机相收集，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色油状液体，重结晶后得到淡黄色针状固体。
(4)羧基罗丹明的制备取上一步反应得到的中间体6-羟基吲哚啉，I 3倍摩尔量的邻苯二甲酸酐及催化剂，加热至120 200°C，反应2 8h，得到羧基罗丹明的粗产品。
(5)新型罗丹明粗产品的制备将得到的羧基罗丹明粗产品溶于30 60倍质量的无水甲醇溶液中，加入催化剂，回流反应12 24h，减压蒸馏除去溶剂，然后在水中析出，得到新型罗丹明的粗品。
(6)新型罗丹明粗产品的提纯将粗产品经过柱层析分离提纯后，于无水甲醇中，控制温度为35 60°C重结晶得到晶型较好的紫色针状晶体，即为目标产物新型罗丹明。
2.根据权利要求I所述的一种制备新型罗丹明类激光染料的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的溶剂为DMF、DMSO或THF。
3.根据权利要求I所述的一种制备新型罗丹明类激光染料的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或三乙胺，催化剂与2，4-二硝基甲苯的摩尔比为I : 2 2 : 3。
4.根据权利要求I所述的一种制备新型罗丹明类激光染料的方法，其特征在于，步骤 (2)中所述的催化剂选自氯化铁、锌粉或雷尼镍，催化剂与2，4_ 二硝基苯乙醇的质量比为I : 5 I : 2。
5.根据权利要求I所述的一种制备新型罗丹明类激光染料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂为硫酸、硝酸或无水氯化锌，催化剂的用量为中间体用量的I 5倍。
6.根据权利要求I所述的一种制备新型罗丹明类激光染料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的羧基罗丹明的结构式为
全文摘要
本发明涉及一种新型罗丹明类激光染料的合成方法，初始原料2，4-二硝基甲苯经过羟甲基化后制得2，4-二硝基苯乙醇，再氨基化后得到2，4-二氨基苯乙醇，然后在催化剂的作用下反应生成重要中间体6-羟基吲哚啉，中间体再与酸酐在催化剂的作用下缩合得到新型罗丹明染料的粗品，柱层析提纯，最后重结晶得到符合要求的目标产物。本发明使用的原料价廉易得，操作简单，对设备的要求较低，生产成本低，得到的新型罗丹明荧光强度高，性能稳定，可广泛应用于激光领域。
文档编号C09B57/00GK102924962SQ20121049059
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者张金龙, 刘方方, 田宝柱, 田志丹, 刘允昌, 常顺周, 陈日升 申请人:华东理工大学