专利名称：负电位络合离子膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及选择透过性膜的生产，用于分离工艺的选择透过性膜的专用制备方法，制备氢分离钯基合金与孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法。
背景技术：
负电位络合离子膜是利用多种配方科学研制而成，其技术是借助于外界能量或化学位差的推动，对两组分或多组分混合的气体进行分离、分级、提纯和富集，过程中大多无相变化，具有高效、节能、工艺简便、投资少、污染小等优点，广泛应用于国民经济各生产、研究部门以及国防建设领域。在水膜分离领域中，其渗透率就是离子在透过膜时带过去的水量。实用上水渗透率是膜的一个性能，其值愈大，在电渗析时水损失愈大，通常疏水性高分子材料膜中水渗透率远低于亲水性高分子材料膜。目前氢分离所用材料主要有陶瓷体，如氧化铝和玻璃，以及铜、镍和不锈钢等金属。所采用的制备方法主要有固态粒子烧结法制备载体及过渡膜；溶胶一凝胶法制备超滤、微滤膜；分相法制备玻璃膜；采用化学气相沉积、无电镀等制备微孔膜，这些方法工艺复杂，成本较高，过滤膜孔径难以控制；存在材料与钯膜的热膨胀系数不匹配，支撑体表面的非均勻活化，金属的氢脆，陶瓷的脆而不易焊接组件化等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备无裂缝、不脱落、均勻的致密复合膜的方法，其制备工艺流程简便，耗能低，污染少，制备得到的离子膜耐高温、酸、碱以及有机溶剂的腐蚀，能广泛应用在水净化、饮用水、医疗、科研、化工、饮料、制药、食品加工等行业。为了达到上述目的，本发明采用以下方案
向氢分离用钯基合金膜支撑体中引入物理性能及力学性能优异的TiMgAlZnGei^e金属间化合物，以制备氢分离用钯基合金/孔径梯度钛镁铝锌锗铁金属间化合物均质支撑体的过滤膜的方法，其具体步骤为 步骤1、混料
以粒径200 IOum的Ti粉，粒径200 5um的Mg元素粉，粒径200 5um的Al元素粉，粒径200 5um的Si元素粉，粒径200 5um的Ge元素粉，粒径200 5um的!^e元素粉，按照 50 60at. % Ti，8 IOat. % Mg，8 IOat. % Al，8 IOat. % Zn，8 IOat. % Ge及8 IOat. % Fe的成分配比进行均勻混合得到混合粉末； 步骤2、复合成形
采用模压成形的方式，将混合粉末直接与Ti箔、Mg箔、Al箔、Si箔、Ge箔或狗箔中的一种置于普通模压机的冲头端部，Ti箔、Mg箔、Al箔、Si箔、Ge箔或狗箔中的一种与混合粉末直接接触，通过模压成形制得片状坯，模压压强为50 600Mpa ；或者采用冷等静压成形方式，压强为50 200Mpa，芯杆成一定锥度，锥度为0. 1 2°，将Ti箔、Mg箔、Al箔、Zn箔、Ge箔或狗箔中的一种置于芯杆外侧并与之紧密接触，同时Ti箔、Mg箔、Al箔、Zn箔、 Ge箔或!^e箔中的一种与混合粉末直接接触，通过冷等静压成形方式制得管状坯，Ti箔、Mg 箔、Al箔、Zn箔、Ge箔或!^e箔的厚度为10 50um，脱膜后对冷等静压坯外径进行少量机加工，制成外径均勻，内径略成锥度，厚度为1 3mm的管状成形坯；
或者先将混合粉末模压成形或冷等静压成形为片状或管状坯，然后通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯，Al液表面熔浸温度为670 900°C，熔浸时间为0. 1 IOmin ； 步骤3、反应合成获得孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体 通过低温预反应和高温短时反应两个阶段真空烧结合成法，制备TiMgAlZnGei^e金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，采用真空无压烧结时，真空度为IX 10—1 IX 10_3Pa，低温预反应阶段的温度为500 800°C，时间为20 60分钟；高温短时反应阶段的温度为 1200 1400°C，时间为 10 30°C / min ；
或者通过低温预反应和高温短时反应两个阶段低压热等静压合成法，压强为0.01 5Mpa,低温预反应阶段的温度为500 800°C，时间为20 40分钟；高温短时反应阶段的温度为1200 1300°C，时间为10 20分钟；冷却阶段，控制降温速度为10 50°C / min ； 步骤4、TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体表面，采用化学或物理气相沉积的方法，均勻镀上一层钯基合金膜，厚度为5 50um，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度 TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体的过滤膜。本发明与现有技术相比，具有以下优点
1、由于TiMgAlZnGei^e金属间化合物作为轻质高温结构材料，具有优良的力学性能，耐酸碱腐蚀性能和抗氧化性能，其抗氧化极限可达800 950°C，采用它制备氢分离钯基合金膜用支撑体，大幅度改善了氢分离膜的抗氧化性能、抗腐蚀性能和力学性能，提高了氢分离膜的渗透通量，延长了使用寿命，并降低了生产成本。此外，缘于TiMgAlZnGei^e金属间化合物的热膨胀系数为1. 1 1. 4(10-5/K(0 600°C))，与金属钯的热膨胀系数1. 176(10-5/ K)匹配，有利于TiMgAlZnGei^e金属间化合物孔径梯度均质支撑体与钯基合金膜的复合。2、本发明采用TiMgAlZnGei^e金属间化合物制备孔径梯度均质过滤膜，有利于控制膜的孔径分布。采用TiMgAlZnGei^e元素粉末制备过滤膜的造孔机制是MgAlZnGei^e偏扩散引起Kirkendall效应。除了粉末冶金工艺本身带来一定量的孔隙外，Kirkendall效应可造成MgAlZnGei^合金20 30%的开孔率，通过控制工艺条件例如MgAlZnGei^粉末粒度配比和成分配比，反应合成的温度和保温时间等，能够得到孔径精确控制的通孔。3、本发明的TiMgAlZnGei^e元素粉末复合成形和反应合成，制备氢分离用钯基合金Ti、Mg-Al金属间化合物孔径梯度均质支撑体，由于MgAlZnGei^e元素偏扩散所引起 Kirkendall效应，在支撑体中可形成孔径由非和合端的1 IOum的孔径梯度，通过控制复合工艺条件和烧结工艺条件能够控制材料的孔径梯度状况，因此，MgAlZnGeFe金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，也可以直接用作性能优异的微滤膜和纳滤膜。4、本发明的TiMgAlZnGei^e元素粉末复合成形和反应合成，制备氢分离用钯基合金TiMgAlZnGei^e金属间化合物孔径梯度均质支撑体过程中，不需要添加造孔剂即可获得 40 50%的孔隙率，避免了传统工艺中的脱除造孔剂环节，降低了耗能，而且几乎无污染。5、本发明成分配比的TiMgAlZnGei^金属间化合物在1300°C以下具有高的显微组织和晶粒尺寸稳定性，保证了 TiMgAlZnGei^e无机膜的使用稳定性，并且有效的防止了钯膜
4的中毒；此外，TiMgAlZnGeFe金属间化合物的可焊接性能还可很好地解决陶瓷和玻璃在高温下难密封的问题。6、通过本发明提供的方法制备得到的离子膜应用在膜分离技术上后，其节能效果显著、设备简单、操作方便、且容易控制，可替代鼓式真空过滤、板框压滤、离子交换、离心分离、溶媒抽提、静电除尘、袋式过滤、吸附/再生、絮凝/共聚、倾析/沉淀、蒸发、结晶等多种传统的分离与过滤方法。
具体实施例方式以下结合实施例来具体说明本发明。实施例1
本发明提供了一种负电位络合离子膜的制备方法，步骤为 步骤1、混料
以粒径200 IOOum的Ti粉，粒径100 5um的Al粉，粒径100 5um的Mg粉， 粒径100 5um的Si粉，粒径100 5um的Ge粉，粒径100 5um的!^e粉，按照60at. % Ti，8at. % Al，8at. % Mg，8at. % Zn，8at. % Ge，8at. % Fe的成分配比进行均勻混合得到混合粉末；
步骤2、复合成形
采用模压成形的方式，将混合粉末直接与Ti箔置于普通模压机的冲头端部，Ti箔与混合粉末直接接触，通过模压成形制得片状坯，模压压强为50Mpa，Ti箔的厚度为lOum，脱膜后对冷等静压坯外径进行少量机加工，制成外径均勻，内径略成锥度，厚度为Imm的管状成形坯；
步骤3、反应合成获得孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体 通过低温预反应和高温短时反应两个阶段真空烧结合成法，制备TiMgAlZnGei^e金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，采用真空无压烧结时，真空度为1 X 10 ,低温预反应阶段的温度为500°C，时间为60分钟；高温短时反应阶段的温度为1200°C，时间为10°C / min ； 步骤4、TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体表面，采用化学气相沉积(CVD) 的方法，均勻镀上一层钯基合金膜，厚度为5um，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度 TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体的过滤膜。实施例2
本发明提供了一种负电位络合离子膜的制备方法，步骤为 步骤1、混料
以粒径150 IOum的Ti粉，粒径200 IOOum的Mg粉，粒径200 IOOum的Mg粉， 粒径200 IOOum的Si粉，粒径200 IOOum的Ge粉，粒径200 IOOum的!^e粉，按照 50at. % Ti, IOat. % Al, IOat. % Mg, IOat. % Zn, IOat. % Ge, IOat. % Fe 的成分配比进行均勻混合得到混合粉末； 步骤2、复合成形
采用模压成形的方式，将混合粉末直接与Mg箔置于普通模压机的冲头端部，Mg箔与混合粉末直接接触，通过模压成形制得片状坯，模压压强为600Mpa，Mg箔的厚度为50um，脱膜后对冷等静压坯外径进行少量机加工，制成外径均勻，内径略成锥度，厚度为3mm的管状成形坯；
步骤3、反应合成获得孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体 通过低温预反应和高温短时反应两个阶段真空烧结合成法，制备TiMgAlZnGei^e金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，采用真空无压烧结时，真空度为1 X IO-3Pa,低温预反应阶段的温度为800°C，时间为20分钟；高温短时反应阶段的温度为1400°C，时间为30°C / min ； 步骤4、TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体表面，采用物理气相沉积(PVD)的方法，均勻镀上一层钯基合金膜，厚度为50um，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度 TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体的过滤膜。实施例3
本发明提供了一种负电位络合离子膜的制备方法，步骤为 步骤1、混料
以粒径200 IOOum的Ti粉，粒径100 5um的Al粉，粒径100 5um的Mg粉，粒径 100 5um的Zn粉，粒径100 5um的Fe粉，粒径100 5um的Ge粉，按照60at. % Ti, 8at. % Al，8at. % Mg，8at. % Zn，8at. % Ge，8at. % Fe的成分配比进行均勻混合得到混合粉末；
步骤2、复合成形
采用冷等静压成形方式，压强为50Mpa，芯杆成一定锥度，锥度为0. 1°，将Ti箔置于芯杆外侧并与之紧密接触，同时Ti箔与混合粉末直接接触，通过冷等静压成形方式制得管状还，Ti箔的厚度为10um，脱膜后对冷等静压坯外径进行少量机加工，制成外径均勻，内径略成锥度，厚度为3mm的管状成形坯；
步骤3、反应合成获得孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体 通过低温预反应和高温短时反应两个阶段低压热等静压合成法，压强为0. OlMpa，低温预反应阶段的温度为500°C，时间为40分钟；高温短时反应阶段的温度为1200°C，时间为 20分钟；冷却阶段，控制降温速度为IO0C / min ；
步骤4、TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体表面，采用化学气相沉积的方法，均勻镀上一层钯基合金膜，厚度为5um，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度Ti、Mg-Al金属间化合物均质支撑体的过滤膜。实施例4
本发明提供了一种负电位络合离子膜的制备方法，步骤为 步骤1、混料
以粒径200 IOum的Ti粉，粒径200 5um的Al粉，粒径200 5um的Mg粉，粒径 200 5um的Zn粉，粒径200 5um的Fe粉，粒径200 5um的Ge粉，按照60at. % Ti, 8at. % Al，8at. % Mg，8at. % Zn，8at. % Ge，8at. % Fe的成分配比进行均勻混合得到混合粉末；
步骤2、复合成形
采用冷等静压成形方式，压强为200Mpa，芯杆成一定锥度，锥度为2°，将狗箔置于芯杆外侧并与之紧密接触，同时1 箔与混合粉末直接接触，通过冷等静压成形方式制得管状坯，狗箔的厚度为50um，脱膜后对冷等静压坯外径进行少量机加工，制成外径均勻，内径略成锥度，厚度为Imm的管状成形坯；步骤3、反应合成获得孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体 通过低温预反应和高温短时反应两个阶段低压热等静压合成法，压强为0. 01 5Mpa， 低温预反应阶段的温度为800°C，时间为20分钟；高温短时反应阶段的温度为1300°C，时间为10分钟；冷却阶段，控制降温速度为50°C / min ；
步骤4、TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体表面，采用化学气相沉积的方法，均勻镀上一层钯基合金膜，厚度为50um，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体的过滤膜。实施例5
本发明提供了一种负电位络合离子膜的制备方法，步骤为 步骤1、混料
以粒径200 IOum的Ti粉，粒径200 5um的Al元素粉，粒径200 5um的Mg元素粉，粒径200 5um的Si元素粉，粒径200 5um的!^e元素粉，粒径200 5um的Ge元素粉，按照 50at. % Ti, IOat. % Al, IOat. % Mg, IOat. % Zn, IOat. % Ge, IOat. % Fe 的成分配比进行均勻混合得到混合粉末； 步骤2、复合成形
先将混合粉末模压成形或冷等静压成形为片状或管状坯，然后通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯，Al液表面熔浸温度为670°C，熔浸时间为IOmin ；
步骤3、反应合成获得孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体 通过低温预反应和高温短时反应两个阶段低压热等静压合成法，压强为5Mpa，低温预反应阶段的温度为800°C，时间为20分钟；高温短时反应阶段的温度为1300°C，时间为10 分钟；冷却阶段，控制降温速度为50°C / min ；
步骤4、TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体表面，采用物理气相沉积的方法，均勻镀上一层钯基合金膜，厚度为50um，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体的过滤膜。实施例6
本发明提供了一种负电位络合离子膜的制备方法，步骤为 步骤1、混料
以粒径200 IOum的Ti粉，粒径200 5um的Al元素粉，粒径200 5um的Mg元素粉，粒径200 5um的Si元素粉，粒径200 5um的!^e元素粉，粒径200 5um的Ge元素粉，按照 50at. % Ti, IOat. % Al, IOat. % Mg, IOat. % Zn, IOat. % Ge, IOat. % Fe 的成分配比进行均勻混合得到混合粉末； 步骤2、复合成形
先将混合粉末模压成形或冷等静压成形为片状或管状坯，然后通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯，Al液表面熔浸温度为900°C，熔浸时间为0. Imin ；
步骤3、反应合成获得孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体 通过低温预反应和高温短时反应两个阶段低压热等静压合成法，压强为5Mpa，低温预反应阶段的温度为800°C，时间为20分钟；高温短时反应阶段的温度为1300°C，时间为10 分钟；冷却阶段，控制降温速度为50°C / min ；
步骤4、TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体表面，采用物理气相沉积的方法，均勻镀上一层钯基合金膜，厚度为50um，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度TiMgAlZnGei^e金
属间化合物均质支撑体的过滤膜。 制备得到的离子膜与现有膜的性能比对照表
权利要求
1. 一种负电位络合离子膜的制备方法，其特征在于步骤为 步骤1、混料以粒径200 IOum的Ti粉，粒径200 5um的Mg元素粉，粒径200 5um的Al元素粉，粒径200 5um的Si元素粉，粒径200 5um的Ge元素粉，粒径200 5um的!^e元素粉，按照 50 60at. % Ti，8 IOat. % Mg，8 IOat. % Al，8 IOat. % Zn，8 IOat. % Ge及8 IOat. % Fe的成分配比进行均勻混合得到混合粉末； 步骤2、复合成形采用模压成形的方式，将混合粉末直接与，Ti箔、Mg箔、Al箔、Zn箔、Ge箔或狗箔中的一种置于普通模压机的冲头端部，，Ti箔、Mg箔、Al箔、Zn箔、Ge箔或狗箔中的一种与混合粉末直接接触，通过模压成形制得片状坯，模压压强为50 600Mpa ；或者采用冷等静压成形方式，压强为50 200Mpa，芯杆成一定锥度，锥度为0. 1 2°，将，Ti箔、Mg箔、Al 箔、Si箔、Ge箔或狗箔中的一种置于芯杆外侧并与之紧密接触，同时，Ti箔、Mg箔、Al箔、 Si箔、Ge箔或狗箔中的一种与混合粉末直接接触，通过冷等静压成形方式制得管状坯，，Ti 箔、Mg箔、Al箔、Si箔、Ge箔或狗箔的厚度为10 50um，脱膜后对冷等静压坯外径进行少量机加工，制成外径均勻，内径略成锥度，厚度为1 3mm的管状成形坯；或者先将混合粉末模压成形或冷等静压成形为片状或管状坯，然后通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯，Al液表面熔浸温度为670 900°C，熔浸时间为0. 1 IOmin ； 步骤3、反应合成获得孔径梯度TiMgAlZnGei^e金属间化合物均质支撑体 通过低温预反应和高温短时反应两个阶段真空烧结合成法，制备TiMgAlZnGei^e金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，采用真空无压烧结时，真空度为IX 10—1 IX 10_3Pa，低温预反应阶段的温度为500 800°C，时间为20 60分钟；高温短时反应阶段的温度为 1200 1400°C，时间为 10 30°C / min ；或者通过低温预反应和高温短时反应两个阶段低压热等静压合成法，压强为0.01 5Mpa,低温预反应阶段的温度为500 800°C，时间为20 40分钟；高温短时反应阶段的温度为1200 1300°C，时间为10 20分钟；冷却阶段，控制降温速度为10 50°C / min ； 步骤4、TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体表面，采用化学或物理气相沉积的方法，均勻镀上一层钯基合金膜，厚度为5 50um，组合成氢分离用钯基合金/孔径梯度 TiMgAlZnGeFe金属间化合物均质支撑体的过滤膜。
全文摘要
本发明提供了一种负电位络合离子膜的制备方法，向氢分离用钯基合金膜支撑体中引入物理性能及力学性能优异的金属间化合物，以制备氢分离用钯基合金/孔径梯度钛、铝-镁金属间化合物均质支撑体的过滤膜，其步骤为首先混料、随后复合成形，再反应合成，最后获得负电位络合离子膜。本发明的优点是能够制备无裂缝、不脱落、均匀的致密复合膜，而且其制备工艺流程简便，耗能低，污染少。制备得到的离子膜耐高温、酸、碱以及有机溶剂的腐蚀，能广泛应用在水净化、饮用水、医疗、科研、化工、饮料、制药、食品加工等行业，其节能效果显著、设备简单、操作方便、且容易控制，可替代鼓式真空过滤、离心分离、蒸发、结晶等多种传统的分离与过滤方法。
文档编号B01D53/22GK102172479SQ20111006285
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者易明 申请人:水经(上海)生物科技有限公司