专利名称：金属络合化合物和使用了该化合物的有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型金属络合化合物和使用了该化合物的有机电致发光元件，特别是涉及发光效率高、寿命长的有机电致发光元件和用于制造该元件的新型金属络合化合物。
背景技术：
近年来，有机EL元件作为代替液晶的彩色显示器用显示装置的研究日趋活跃，但是，实现大屏幕化还存在着发光元件性能的不足。为了提高所述有机EL元件的性能，有人提出在发光材料中使用磷光发光材料原金属化铱络合物(面-三(2-苯基吡啶)合铱)的绿色发光元件的方案(例如参照D.F.O’Brien和M.A.Baldo等的“Improved energytransferin electrophosphorescent devices”，发表于Physics Letters Vol.74No.3，442-444页，January 18，1999；M.A.Baldo等的“Very high-efficiencygreen organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”，发表于Physics Letters Vol.75No.1，4-6页，1999年7月5日)。
由于利用磷光发光的有机EL元件目前只限于绿色发光，作为彩色显示器的应用范围窄，所以期待着开发出其它色彩的发光特性也得到改善的元件。特别是蓝色发光元件，外部量子收率超过5％的还没有报道，如果蓝色发光元件能够得到改善，则有望实现全彩色化和白色化，磷光EL元件的实用化将有更大的进步。
发明内容
本发明致力于解决上述问题，目的在于提供发光效率高、寿命长的有机EL元件和实现该元件的新型金属络合化合物。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现使用具有下述通式(I)所示部分结构的金属络合化合物，可以获得发光效率高、寿命长的有机EL元件，从而完成了本发明。
即，本发明提供具有下述通式(I)所示部分结构的金属络合化合物。
[式中，结构B为具有R1-R4的苯环残基，R1-R4各自独立表示氢原子、氰基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，R1-R4中至少有一个为氰基。而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4可以相互结合形成环结构。
结构A表示含有至少1个碳-氮双键的碳原子数为3-20的环结构，可以有取代基，可以形成含有上述R4的环结构。
M为铱(Ir)、铑(Rh)、铂(Pt)或钯(Pd)的金属原子。]另外，本发明提供有机EL元件，该元件是在一对电极间夹持着至少具有发光层的由一层或多层构成的有机薄膜层，该有机薄膜层中至少一层含有上述金属络合化合物，通过在两极间施加电压而使其发光。
实施发明的最佳方式本发明的金属络合化合物具有下述通式(I)所示部分结构。
通式(I)中，结构B为具有R1-R4的苯环残基，R1-R4各自独立表示氢原子、氰基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，R1-R4中至少有一个为氰基。而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4可以相互结合形成环结构。
上述卤素原子的例子有氟、氯、溴、碘。
上述烷基的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。上述烷氧基由-OY表示，Y的例子和上述烷基的例子相同。
上述芳基的例子有苯、萘、蒽、菲、芘、晕苯、联苯、联三苯、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁二唑啉、二苯基蒽、二氢吲哚、咔唑、吡啶、苯醌、荧蒽、苊并荧蒽等。
另外，上述各基团的取代基的例子有卤素原子、羟基、取代或无取代的氨基、硝基、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的杂环基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷氧羰基、羧基等。
优选R1-R4为氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、二甲氨基、甲氧基。
优选上述结构B为下面任意一种结构所表示的取代苯环残基。
通式(I)中，结构A表示含有至少1个碳-氮双键的碳原子数为3-20的环结构，可以有取代基，可以形成含有上述R4的环结构。
上述环结构的例子有吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、吡嗪、哒嗪、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑等一价的基团，优选上述结构A为下面任意一种结构所表示的环结构基。
另外，上述环结构的取代基的例子与上述结构B所述相同。
通式(I)中，M代表铱(Ir)、铑(Rh)、铂(Pt)或钯(Pd)的金属原子，优选Ir。
另外，优选通式(I)表示的部分结构为下面任意一种结构。
进一步优选本发明的金属络合化合物为具有下述通式1-8任意一种基本骨架的化合物。
通式1-8式中，R1-R10各自独立表示氢原子、氰基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，R1-R4中至少有一个为氰基。而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9或者R9和R10可以相互结合形成环结构。
上述卤素原子、烷基、烷氧基、芳基和它们的取代基的例子与上述通式(I)中R1-R4的例子相同，优选的例子也相同。
通式1-8式中M与上述相同。
通式1-8式中L1和L2表示下示结构中的任意一种。
通式1-8式中，n为0-2的整数，优选为0-1，m为0-1的整数。
本发明的具有通式1-8所示基本骨架的金属络合化合物的具体例子如以下的表中所示，但并不限于这些示例化合物。
各表第一行的基本骨架的右侧记载了R1-R8、L1、L2(基本骨架1和5的情况、)或R1-R10、L1、L2(基本骨架1和5的情况)。
表1
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表2
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表3
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表4
表5
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表6
表7
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表8
表9
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表10
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表11
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表12
表13
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表14
表15
(续)
表16
本发明的上述金属络合化合物优选为用于发光元件的材料，特别优选为用于有机EL元件的材料。
本发明的有机EL元件是在由阳极和阴极构成的一对电极间夹持着至少具有发光层的由一层或多层构成的有机薄膜层，该有机薄膜层中至少1层含有本发明的金属络合化合物，通过在两极间施加电压而使其发光。
上述有机薄膜层中的本发明的金属络合化合物的含量，相对于发光层全体的质量，通常为0.1-100％重量，优选为1-30％重量。
优选本发明的有机EL元件中的上述发光层含有本发明的金属络合化合物。另外，通常上述发光层利用真空蒸镀或涂布方法形成薄膜，因为涂布的方法可以使制造过程简单化，所以优选含有本发明的金属络合化合物的层利用涂布方法形成膜。
本发明的有机EL元件中，有机薄膜层是单层的则有机薄膜层为发光层，该发光层含有本发明的金属络合化合物。另外，多层的有机EL元件的例子有(阳极/空穴注入层(空穴传输层)/发光层/阴极)、(阳极/发光层/电子注入层(电子传输层)/阴极)、(阳极/空穴注入层(空穴传输层)/发光层/电子注入层(电子传输层)/阴极)等。
本发明的有机EL元件的阳极为空穴注入层、空穴传输层、发光层等提供空穴，具有4.5eV以上的功函数较为有效。阳极材料可以使用金属、合金、金属氧化物、导电性化合物或它们的混合物等。阳极材料的具体例子有氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物，或金、银、铬、镍等金属，进一步的例子有上述导电性金属氧化物与金属的混合物或层合物、碘化铜、硫化铜等无机导电性物质，聚苯胺、聚噻唑、聚吡咯等有机导电性材料，以及所述材料与ITO的层合物等，优选导电性金属氧化物，从生产性、高导电性、透明性等角度考虑特别优选使用ITO。阳极的膜厚可以根据材料适当选择。
本发明的有机EL元件的阴极为电子注入层、电子传输层、发光层等提供电子，阴极的材料可以使用金属、合金、金属卤化物、金属氧化物、导电性化合物或它们的混合物。阴极材料的具体例子有碱金属(例如锂、钠、钾等)及其氟化物或氧化物，碱土金属(例如镁、钙等)及其氟化物或氧化物，金、银、铅、铝、钠-钾合金或钠-钾混合金属、锂-铝合金或锂-铝混合金属、镁-银合金或镁-银混合金属或者铟、镱等稀土类金属等。其中优选铝、锂-铝合金或锂-铝混合金属、镁-银合金或镁-银混合金属等。阴极可以为上述材料的单层结构，也可以为含有上述材料层的层合结构。例如，优选为铝/氟化锂、铝/氧化锂的层合结构。阴极的膜厚可以根据材料适当选择。
本发明的有机EL元件的空穴注入层和空穴传输层只要是具有从阳极注入空穴的功能、传输空穴的功能、阻碍从阴极注入的电子的功能的任意一种功能的物质即可。其具体例子有咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉-5-酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代苯丙烯酰苯衍生物、苯乙烯蒽衍生物、9-芴酮衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、硅氨烷衍生物、芳族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物、有机硅烷衍生物、本发明的金属络合化合物等。而且，上述空穴注入层和上述空穴传输层可以是由一种或多种上述材料构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的复数层构成的多层结构。
本发明的有机EL元件的电子注入层和电子传输层只要是具有从阴极注入电子的功能、传输电子的功能、阻碍从阳极注入的空穴的功能的任意一种功能的物质即可。其具体例子有三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、9-芴酮衍生物、anthraquinodimethane、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、二苯嵌蒽等芳环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或金属酞菁、以其配位体为苯并噁唑或苯并噻唑的金属络合物为代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物、本发明的金属络合化合物等。而且，上述电子注入层和上述电子传输层可以是由一种或多种上述材料构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的复数层构成的多层结构。
进一步，用于电子注入层和电子传输层的电子传送材料的例子如下述化合物。
本发明的有机EL元件中，优选该电子注入层和/或电子传输层含有缺π电子性含氮杂环衍生物作为主要成分。
上述缺π电子性含氮杂环衍生物的优选例子有选自苯并咪唑环、苯并三唑环、吡啶并咪唑环、嘧啶并咪唑环、哒嗪并咪唑环的含氮5元环的衍生物或由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环构成的含氮6元环衍生物，含氮5元环衍生物的优选例子有下述通式B-I式所表示的结构，含氮6元环衍生物的优选例子有下述通式C-I、C-II、C-III、C-IV、C-V和C-VI式所表示的结构，特别优选通式C-I和C-II所表示的结构。
通式(B-I)中，LB表示二价以上的连接基，优选为碳、硅、氮、硼、氧、硫、金属、金属离子等形成的连接基，更优选为碳原子、氮原子、硅原子、硼原子、氧原子、硫原子、芳族烃环、芳族杂环，进一步优选为碳原子、硅原子、芳烃环、芳族杂环。
LB可以有取代基，取代基优选为烷基、烯基、炔基、芳族烃基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、甲氨酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、卤素原子、氰基、芳族杂环基，更优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氰基、芳族杂环基，进一步优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳族杂环基，特别优选为烷基、芳基、烷氧基、芳族杂环基。
LB表示的连接基的具体例子有以下所示基团。
通式(B-I)中，XB2表示-O-、-S-或＝N-RB2，RB2表示氢原子、脂族烃基、芳基、杂环基。
RB2所表示的脂族烃基为直链、分支或环状的烷基(优选为碳原子数1-20，更优选为碳原子数1-12，特别优选为碳原子数1-8的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。)；烯基(优选为碳原子数2-20，更优选为碳原子数2-12，特别优选为碳原子数2-8的烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)；炔基(优选为碳原子数2-20，更优选为碳原子数2-12，特别优选为碳原子数2-8的炔基，例如炔丙基、3-戊炔基等。)。进一步优选为烷基。
RB2所表示的芳基为单环或稠环的芳基，优选为碳原子数6-30，更优选为碳原子数6-20，进一步优选为碳原子数6-12的烷基，例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基等。
RB2所表示的杂环基为单环或稠环的杂环基(优选为碳原子数1-20，更优选为碳原子数1-12，进一步优选为碳原子数2-10的杂环基)，优选为含有氮原子、氧原子、硫原子、硒原子中的至少一个原子的芳族杂环基，例子有吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲绕啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚、咔唑、吖庚因等，优选为呋喃、噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉，更优选为呋喃、噻吩、吡啶、喹啉，进一步优选为喹啉。
RB2所表示的脂族烃基、芳基、杂环基可以有取代基，其例子与上述LB相同。
RB2优选为烷基、芳基、芳族杂环基，更优选为芳基、芳族杂环基，进一步优选为芳基。
XB2优选为-O-、＝N-RB2，更优选为＝N-RB2，特别优选为＝N-ArB2[ArB2为芳基(优选碳原子数6-30，更优选碳原子数6-20，进一步优选碳原子数6-12的芳基)，芳族杂环基(优选碳原子数1-20，更优选碳原子数1-12，进一步优选碳原子数2-10的芳族杂环基)，优选的是芳基]。
ZB2表示形成芳族环所必需的原子群。ZB2所形成的芳族环可以是芳族烃环、芳族杂环的任意一种，具体例子有苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、碲吩环、咪唑环、噻唑环、硒唑环、碲唑环、噻二唑环、噁二唑环、吡唑环等，优选为苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环，更优选为苯环、吡啶环、吡嗪环，进一步优选为苯环、吡啶环，特别优选为吡啶环。ZB2所形成的芳族环还可以与其它的环形成稠合环，而且可以有取代基。取代基优选为烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、甲氨酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、卤素原子、氰基、杂环基，更优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氰基、杂环基，进一步优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳族杂环基，特别优选为烷基、芳基、烷氧基、芳族杂环基。
nB2为1-4的整数，优选为2-3。
上述通式(B-I)表示的化合物中，更优选下述通式(B-II)表示的化合物。
通式(B-II)中RB71、RB72和RB73分别与通式(B-I)中的RB72意义相同，且优选范围也相同。
ZB71、ZB72和ZB73分别与通式(B-I)中的ZB2相同，且优选范围也相同。
LB71、LB72和LB73分别表示连接基，其例子有通式(B-I)中LB的例子中的二价基团，优选为单键、二价的芳族烃环基、二价的芳族杂环基以及它们组合而成的连接基，进一步优选为单键。LB71、LB72和LB73可以有取代基，取代基的例子与通式(B-I)中的LB相同。
Y表示氮原子、1，3，5-苯三基或者2，4，6-三嗪三基。1，3，5-苯三基的2，4，6-位可以有取代基，取代基的例子有烷基、芳族烃环基、卤素原子等。
通式(B-I)或者(B-II)表示的含氮5元环衍生物的具体例子如下所示，但并不限定于这些例子所表示的化合物。
(Cz-)nA(C-I)Cz(-A)m(C-II)[式中Cz是取代或无取代的咔唑基、芳基咔唑基或者咔唑基亚烷基，A为通过下述通式(A)所示部位形成的基团。n，m各自为1-3的整数。
(M)p-(L)q-(M’)r (A)(M和M’各自独立表示形成环的碳原子数为2-40的含氮杂芳环，环可以有取代基也可以没有取代基。而且M和M’可以相同也可以不同。L为单键、碳原子数6-30的亚芳基、碳原子数5-30的亚环烷基或碳原子数2-30的杂芳环，可以有也可以没有与环相连的取代基。P为0-2，q为1-2，r为0-2的整数。但是，p+r为1以上。)]上述通式(C-I)和(C-II)的结合方式取决于参数n、m的数，具体如下表所示。
而且，通式(A)所表示的基团的结合方式取决于参数p、q、r的数，具体有下表(1)至(16)记载的形式。
上述通式(C-I)和(C-II)中，当Cz与A结合时，可以与表示A的M、L、M’的任意部分结合。例如，在m＝n＝1的Cz-A中，当p＝q＝r＝1(表中(6)的情况)时，A成为M-L-M’，表示Cz-M-L-M’、M-L(-Cz)-M’、M-L-M’-Cz的3种结合方式。同样地，例如通式(C-I)中，在n＝2的Cz-A-Cz中，当p＝q＝1，r＝2(表中(7))时A成为M-L-M’-M’或M-L(-M’)-M’，表示下述的结合方式。
Cz-M-L-M′-M′-Cz， 上述通式(C-I)和(C-II)表示的具体例子如下述的结构所示，但并不限于这些例子。
(式中，Ar11-Ar13各自表示与通式(B-I)的RB2相同的基团，具体的例子也相同，Ar1-Ar3表示与通式(B-I)中RB2的例子中的2价基团相同的基团，具体的例子也相同。)通式(C-III)的具体例子如下所示，但并不只限于该例。
(式中，R11-R14各自表示与通式(B-I)的RB2相同的基团，具体的例子也相同。)通式(C-IV)的具体例子如下所示，但并不只限于这些例子。
(式中，Ar1-Ar3各自表示与通式(B-I)的RB2相同的基团，具体的例子也相同。)通式(C-VI)的具体例子如下所示，但并不只限于该例。
(式中，Ar1-Ar4各自表示与通式(B-I)的RB2相同的基团，具体的例子也相同。)通式(C-V)的具体例子如下所示，但并不只限定于这个。
本发明的有机EL元件中，作为构成电子注入、传输层的物质，优选使用绝缘体或半导体的无机化合物。如果电子注入、传输层由绝缘体或半导体构成，则可有效防止电流泄漏，提高电子注入性能。作为这样的绝缘体，优选使用至少一种选自碱金属硫属元素化物、碱土金属硫属元素化物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物的金属化合物。若电子注入、传输层由这些碱金属硫属元素化物等构成，则可进一步提高电子注入性能，从这点考虑优选。
具体来说，优选的碱金属硫属元素化物例如有Li2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO等。优选的碱土金属硫属元素化物例如有CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe等。优选的碱金属卤化物例如有LiF、NaF、KF、LiCI、KCI和NaCI等。优选的碱土金属卤化物例如有CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物或氟化物以外的卤化物。
而且，构成电子注入、传输层的半导体，可以单独使用1种或组合使用2种以上含有Ba、Ca、Sr、Yb、AI、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中的至少1种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等。构成电子传输层的无机化合物优选微晶性或非晶的绝缘性薄膜。如果电子传输层由这些绝缘性薄膜构成，则可形成更均匀的薄膜，因此可以减少黑点等像素缺陷。所述无机化合物有上述碱金属硫属元素化物、碱土金属硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物等。
进一步来说，本发明的有机EL元件中，电子注入层和/或电子传输层可以含有功函数为2.9eV以下的还原性掺杂剂。本发明中，还原性掺杂剂是使电子注入效率提高的化合物。
本发明中，优选在阴极和有机薄膜层间的界面区域添加还原性掺杂剂，还原界面区域中所含有机层的至少一部分，并使其离子化。优选的还原性掺杂剂为至少一种选自碱金属、碱土金属的氧化物、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物或稀土金属的卤化物、碱金属络合物、碱土金属络合物、稀土金属络合物的化合物。更具体来说，优选的还原性掺杂剂例如为至少一种选自Na(功函数2.36eV)、K(功函数2.28eV)、Rb(功函数2.16eV)和Cs(功函数1.95eV)的碱金属或者至少一种选自Ca(功函数2.9eV)、Sr(功函数2.0-2.5eV)和Ba(功函数2.52eV)的碱土金属，特别优选功函数为2.9eV的金属。其中更优选的还原性掺杂剂为至少一种选自K、Rb和Cs的碱金属，进一步优选Rb或Cs，最优选Cs。这些碱金属的还原能力特别高，通过向电子注入区域添加较少量，即可实现有机元件发光亮度的提高、寿命的延长。
上述碱土金属氧化物优选的例子有BaO、SrO、CaO和它们混而合成的BaxSr1-xO(0＜x＜1)、BaxCa1-xO(0＜x＜1)。碱氧化物或碱氟化物的例子有LiF、Li2O、NaF等。碱金属络合物、碱土金属络合物、稀土金属络合物只要是含有碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子的至少一种作为金属离子即可，并没有特别限定。配位基的例子有羟基喹啉、苯并羟基喹啉、吖啶酚、菲啶酚、羟基苯基噁唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、羟基氟硼烷、双吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、环戊二烯、β-二酮类、甲亚胺类以及它们的衍生物等，但并不限于这些。
还原性掺杂剂的优选的形式是形成层状或岛状。以层状使用时的优选膜厚为0.05-8nm。
含有还原性掺杂剂的电子注入、传输层的形成方法优选以下方法通过电阻加热蒸镀法蒸镀还原性掺杂剂，同时蒸镀形成界面区域的发光材料或作为电子注入材料的有机物，将还原性掺杂剂分散于有机物中。分散浓度按照摩尔比为100∶1-1∶100，优选5∶1-1∶5。将还原性掺杂剂制成层状时，要将作为界面有机层的发光材料或电子注入材料形成为层状，然后通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原性掺杂剂，优选形成膜厚为0.5nm-15nm。将还原性掺杂剂制成岛状时，要将作为界面有机层的发光材料或电子注入材料形成为岛状，然后通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原性掺杂剂，优选形成膜厚为0.05nm-1nm。
本发明的有机EL元件的发光层具有以下功能施加电场时可以由阳极或空穴注入层注入空穴，可以由阴极或电子注入层注入电子的功能；通过电场的力使注入的电荷(电子和空穴)移动的功能；提供电子和空穴复合的场所，将其与发光相连的功能。本发明的有机EL元件的发光层最好至少含有本发明的金属络合化合物，也可以使其含有以该金属络合化合物为客体材料的基质材料。上述基质材料的例子有具有咔唑骨架的材料、具有二芳基胺骨架的材料、具有吡啶骨架的材料、具有吡嗪骨架的材料、具有三嗪骨架的材料以及具有芳基硅烷骨架的材料等。优选上述基质材料的T1(最低三重激态的能量水平)比客体材料的T1水平高。上述基质材料可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。而且，上述基质材料和上述金属络合化合物等发光材料通过共同蒸镀等处理，可以形成上述发光材料掺杂到上述基质材料的发光层。
本发明的有机EL元件中，对上述各层的形成方法并没有特别限定，可利用真空蒸镀法、LB法、电阻加热蒸镀法、电子射束法、溅镀法、分子层叠法、涂布法(旋涂法、流延法、浸渍涂布法等)、喷墨法、印刷法等各种方法，本发明优选涂布法。
含有本发明的金属络合化合物的有机薄膜层，可通过真空蒸镀法、分子束外延法(MBE法)或溶解于溶剂的溶液的浸渍法、旋涂法、流延法、棒涂法、辊涂法等众所周知的方法形成。
上述涂布法可以通过将本发明的金属络合化合物溶解于溶剂中调制成涂布液，在所希望的层(或者电极)上涂布、干燥该涂布液而形成膜。涂布液中可以含有树脂，树脂在溶剂中可以是溶解状态，也可以是分散状态。上述树脂可以使用非共轭系高分子(例如聚乙烯咔唑)、共轭系高分子(例如聚烯烃系高分子)。更具体的例子有聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯咔唑)、烃类树脂、酮类树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、醋酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨基甲酸酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。
对本发明的有机EL元件中各有机层的膜厚没有特别的限定，通常，膜厚过薄容易引起针孔等缺陷，相反过厚需要施加高的电压，效率差，因此通常优选数nm至1μm的范围。
以下通过实施例更进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
合成实施例1(金属络合化合物1-1的合成)金属络合化合物1-1的合成途径如下所示。
※中间体1-1a的化学结构式表示二聚物结构。
※(1)中间体1-1b的合成在烧瓶内加入11.7g(75.3mmol)4-氰基苯基硼酸和2.26g(1.95mmol)Pd(PPh3)4，用氩气置换后，添加500ml乙二醇二甲基醚、150ml 1.3M Na2CO3水溶液，随后添加11.9g(75.3mmol)2-溴吡啶，使其在回流下反应7小时。从所得的反应溶液中馏去溶剂，进行二氯甲烷萃取。将分离后的有机层用水洗涤数次，用硫酸镁干燥。浓缩后通过硅胶柱色谱法纯化(展开液；CH2Cl2/己烷＝1/1)所得的结晶，得到9.9g为白色结晶的中间体1-1b(收率73％)。通过1H-NMR确认为目标物质。其测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ8.69-8.77(m，1H)，δ7.7-8.2(m，6H)，δ7.24-7.39(m，1H)(2)中间体1-1a的合成在烧瓶内加入4.34g(24.1mmol)中间体1-1b、1.8g(6.02mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氩气置换后，加入30ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反应7小时。滤出所得的茶色沉淀，用5ml乙醇洗涤2次。再将其溶解于400ml二氯甲烷中，依次用200ml HCl水溶液、200ml水洗涤2次。用硫酸镁干燥所得溶液后，馏去溶剂，得到1.72g为茶色结晶的中间体1-1a(收率49％)。
(3)金属络合化合物1-1的合成在烧瓶内加入1.72g(1.46mmol)中间体1-1a和0.722g(5.86mmol)2-吡啶羧酸，用氩气置换后，加入35ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反应7小时。从反应溶液中馏去溶剂，将得到的暗黄色结晶溶解于300ml二氯甲烷中，用150ml水洗涤后，用硫酸镁干燥有机层，馏去溶剂，得到黄色结晶。用极少量的二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到0.4g(收率20％)的金属络合化合物1-1。通过1H-NMR和FD-MS(场解吸质谱分析)确认为目标物质。测定结果如下所示。
1H-NMR(CD2Cl2)δ8.75(d，1H)，δ7.0-8.25(m，15H)，δ6.52(d，2H)FD-MSm/z＝673而且，测定所得金属络合化合物1-1的磷光(二氯甲烷溶液)后，得知磷光的λmax(最大发光强度的波长)为528nm。
合成实施例2(金属络合化合物1-6的合成)金属络合化合物1-6的合成途径如下所示。
(1)中间体B的合成在烧瓶内加入25.2g(136mmol)化合物A和86.1g(544mmol)KMnO4，在水中，使其在回流下反应9小时。反应结束后，过滤沉淀物，在室温下用6N盐酸处理滤液。用0.1N盐酸洗涤析出物后，干燥，得到11.4g(收率34％)的中间体B。
(2)中间体C的合成在烧瓶内加入25.0g(102mmol)中间体B、250g亚硫酰氯，使其在回流下反应7小时。将所得的固体物溶解于250ml甲苯中，在5-18℃下滴加37.7g(515mmol)叔丁胺的甲苯溶液。使温度慢慢升至室温，加200ml水搅拌。过滤出析出物，得到35.0g(收率96％)的化合物C。
(3)中间体D的合成在烧瓶内加入34.5g(97.1mmol)中间体C、250g亚硫酰氯，使其回流约1.5小时。馏去过剩的亚硫酰氯，通过硅胶柱纯化(甲苯)所得的黄色固体。馏去溶剂，得到14.7g(收率73.1％)为白色结晶的化合物D。
(4)中间体1-6b的合成在烧瓶内加入58.9g(373mmol)2-溴吡啶和58.9g四氢呋喃(THF)，在冰冷却下滴加150g(375mmol)2.5M氯化异丙基镁的THF溶液，使其在室温下反应2小时。随后用15分钟将上述调制的格利雅试剂添加到84.8g(377mmol)无水溴化锌的THF溶液中，使其在室温下进一步反应2.5小时。向该反应物中加入13.9g(67.1mmol)化合物D和0.97g(0.84mmol)Pd(PPh3)4，使其在50℃反应6小时。浓缩得到的反应溶液后，进行二氯甲烷萃取，将分离的有机层用水洗涤数次，用硫酸镁干燥。浓缩后，用硅胶柱色谱法纯化(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)得到的结晶，得到6.5g(收率47％)为白色结晶的中间体1-6b。而且，通过GC-MS(质量分析气相色谱法)确认为目标物质。测定结果如下所示。
GC-MSm/z＝206(H+)(5)中间体1-6a的合成在烧瓶内加入41g(20.0mmol)中间体1-6b、1.5g(5.0mmol)IrCI3水合物(strem制)，用氩气置换。加入25ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反应16小时。过滤出所得到的黄色沉淀，用100ml甲醇洗涤。干燥过滤出的沉淀，得到1.74g(收率55％)为黄色结晶的中间体1-6a。
(6)金属络合化合物1-6的合成在烧瓶内加入1.72g(1.35mmol)中间体1-6a和0.666g(5.4mmol)2-吡啶羧酸，用氩气置换。加入50ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反应18小时。从反应溶液中馏去溶剂，将得到的暗黄色结晶溶解于800ml二氯甲烷中，用200ml水洗涤后，用硫酸镁干燥有机层，馏去溶剂，得到淡黄色结晶。用极少量的二氯甲烷进行洗涤，干燥后得到0.5g(收率40％)的化合物1-6。而且，通过FD-MS确认为目标物质。测定结果如下所示。
FD-MSm/z＝723
而且，测定所得的金属络合化合物1-6的磷光(二氯甲烷溶液)后，得知磷光的λmax为471nm。
合成实施例3(金属络合化合物1-5的合成)金属络合化合物1-5的合成途径如下所示。
(1)中间体F的合成在烧瓶内加入35.1g(143mmol)化合物E、407g亚硫酰氯，使其在回流下反应4.5小时。将得到的黄色油状物溶解于700ml甲苯中，在冰冷却下滴加52.4g(716mmol)叔丁胺的甲苯溶液，使温度慢慢升至室温，过滤出得到的析出物。干燥后得到50.2g(收率98％)的中间体F。
(2)中间体G的合成在烧瓶内加入42.0g(118mmol)化合物F、285ml亚硫酰氯，使其回流4.5小时。馏去过剩的亚硫酰氯，用乙酸乙酯和甲苯洗涤得到的黄色固体。干燥后得到20.1g(收率82.1％)为白色结晶的中间体G。
(3)中间体1-5b的合成在烧瓶内加入83.7g(530mmol)2-溴吡啉和83.7g THF，在冰冷却下滴加214g(530mmol)2.5M氯化异丙基镁的THF溶液，使其在室温下反应3小时。随后在冰冷却下将上述调制的格利雅试药添加到120.5g(535mmol)无水溴化锌的THF溶液中，使其在室温下进一步反应2小时。向该反应物中加入18.5g(89.4mmol)化合物G和1.2g(1.0mmol)Pd(PPh3)4，使其在50℃反应10小时。浓缩得到的反应溶液后用二氯甲烷萃取，将分离的有机层用水洗涤数次，用硫酸镁干燥。用硅胶柱色谱法纯化(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)浓缩后得到的结晶，再用甲苯使其重结晶，得到8.28g(收率45.2％)为白色结晶的中间体1-5b。而且，通过GC-MS确认为目标物质。测定结果如下所示。
GC-MSm/z＝205(4)中间体1-5a的合成在烧瓶内加入41g(20.0mmol)中间体1-5b、15g(5.0mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氩气置换。加入25ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反应24小时。过滤出得到的黄土色沉淀，用200ml甲醇洗涤。干燥过滤出的沉淀，得到1.1g(收率35％)为黄土色结晶的中间体1-5a。
(5)金属络合化合物1-5的合成在烧瓶内加入1.1g(0.86mmol)中间体1-5a和0.43g(35mmol)2-吡啶羧酸，用氩气置换。加入60ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反应24小时。从反应溶液中馏去溶剂，将得到的橙色结晶溶解于900ml二氯甲烷中，用300ml水洗涤后，用硫酸镁干燥有机层，馏去溶剂，得到橙色结晶。干燥后得到0.45g(收率36％)的化合物1-5。而且，通过FD-MS确认为目标物质。测定结果如下所示。
FD-MSm/z＝723而且，测定得到的金属络合化合物1-5的磷光(二氯甲烷溶液)后，得知磷光的λmax为545nm。
合成实施例4(金属络合化合物1-6X的合成) 在烧瓶内加入320g(2.52mmol)上述中间体1-6a，用氩气置换，加入150ml 1，2-二氯乙烷，在室温下搅拌。另一方面，在室温下使溶解于10ml乙醇中的0.55g(5.5mmol)乙酰丙酮与10g(5.5mmol)28％甲醇钠甲醇溶液发生反应。将该反应液添加到上述的中间体1-6a溶液中，使其在回流下反应17小时。从反应溶液中馏去溶剂，将得到的暗黄色结晶溶解于1000ml二氯甲烷中，用500ml水洗涤后，用硫酸镁干燥有机层，馏去溶剂。通过硅胶柱纯化(乙酸乙酯/二氯甲烷＝1/4)得到的结晶，得到0.7g(收率20％)淡黄色的化合物1-6X。而且，通过FD-MS确认为目标物质。测定结果如下所示。
FD-MSm/z＝700而且，测定得到的金属络合化合物1-6X的磷光(二氯甲烷溶液)后，得知磷光的λmax为478nm。
实施例1(有机EL元件的制作)将25mm×75mm×0.7mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板在异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤后，用UV臭氧洗涤30分钟。将洗涤后的带透明电极的玻璃基板设置于真空蒸镀装置的基板架上，首先在形成透明电极的一侧的面上形成膜厚为40nm的下述4，4’-二[N-(4-联苯基)-N-(4-联苯基)氨基]联苯膜，使该膜覆盖上述透明电极。该膜发挥空穴传输层的功能，进一步，将下述基质材料(CBP)和同时作为掺杂剂添加的磷光发光材料的Ir金属络合化合物1-1进行蒸镀，形成厚30nm的膜。该膜发挥发光层的功能。在发光层中化合物1-1的浓度为5％重量。该膜上形成膜厚为10nm的下述(1，1’-联苯基)-4-酚根)二(2-甲基-8-羟基喹啉根)合铝(BAlq)。该BAlq膜发挥空穴障壁层的功能。更进一步在该膜上形成膜厚为30nm的8-羟基喹啉的铝络合物(Alq)膜。该Alq膜发挥电子注入层的功能。此后，蒸镀厚为0.15nm的卤化碱金属LiF，接着蒸镀厚为150nm的铝。该Al/LiF发挥阴极的功能。由此制成了有机EL元件。
对所制元件进行通电试验，在电压为6.6V、电流密度为4.15mA/cm2的条件下得到107cd/m2的黄绿色发光，色度坐标为(0.401，0.568)，发光效率为2.58cd/A。而且，发光的λmax为531nm。
4，4’-二[N-(4-联苯基)-N-(4-联苯基)氨基]联苯
实施例2(有机EL元件的制作)将25mm×75mm×0.7mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板在异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤后，用UV臭氧洗涤30分钟。将洗涤后的带透明电极的玻璃基板设置于真空蒸镀装置的基板架上，首先在形成透明电极的一侧的面上形成膜厚为100nm的TPD232膜，使该膜覆盖上述透明电极。该TPD232膜发挥空穴注入层的功能。进一步，在该膜上形成膜厚为10nm的下述4，4’，4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)膜。该TCTA膜发挥空穴传输层的功能。更进一步，在该TCTA膜上蒸镀膜厚为30nm的作为基质材料的下述化合物(A)，同时添加作为掺杂剂的磷光发光性的Ir金属络合化合物1-6X。发光层中化合物1-6X的浓度为7.5％重量。该膜发挥发光层的功能。在该膜上形成膜厚为25nm的下述化合物(C-12)膜。该化合物膜发挥电子传输辅助层的功能。更进一步，在该膜上形成膜厚为5nm的下述Alq膜。该Alq膜发挥电子注入层的功能。此后蒸镀膜厚为0.1nm的氟化锂，接着蒸镀膜厚为150nm的铝。该Al/LiF作为阴极发挥作用。由此制成了有机EL元件。
对所制元件进行通电试验，在电压为3.9V、电流密度为0.26mA/cm2的条件下得到104cd/m2的蓝绿色发光，发光效率为39.6cd/A。
比较例1使用公知的下述CFIracac代替磷光发光性的Ir金属络合化合物1-6X，除此之外与实施例2同样地制作有机EL元件。同样测定了电压、电流密度、亮度、发光效率，与发光颜色一同如表1所示。
比较例2使用公知的下述FIracac代替磷光发光性的Ir金属络合化合物1-6X，除此之外与实施例2同样地制作有机EL元件。同样测定了电压、电流密度、亮度、发光效率，与发光颜色一同如表1所示。
实施例3使用磷光发光性的Ir金属络合化合物1-6代替磷光发光性的Ir金属络合化合物1-6X，除此之外与实施例2同样地制作有机EL元件。同样测定了电压、电流密度、亮度、发光效率，与发光颜色一同如表1所示。
比较例3使用公知的下述FIrpic代替磷光发光性的Ir金属络合化合物1-6X，除此之外与实施例2同样地制作有机EL元件。同样测定了电压、电流密度、亮度、发光效率，与发光颜色一同如表1所示。
比较例4使用公知的下述CFIrpic代替磷光发光性的Ir金属络合化合物1-6X，除此之外与实施例2同样地制作有机EL元件。同样测定了电压、电流密度、亮度、发光效率，与发光颜色一同如表1所示。
表1
如表1所示，使用本发明的金属络合化合物制造的实施例2-3的有机EL元件，与比较例1-4对比，能够降低电压且得到发光效率高的蓝绿色发光。
产业实用性综上所述，利用本发明的新型金属络合化合物制成的有机EL元件，其发光效率高，寿命长，可用作以蓝色为首的各色磷光有机EL用材料，适用于各种显示元件、显示器、背景灯、照明光源、标识、看板、室内装饰等领域，特别适用于彩色显示器的显示元件。
权利要求
1.具有下述通式(I)所示部分结构的金属络合化合物 式中，结构B为具有R1-R4的苯环残基，R1-R4各自独立表示氢原子、氰基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，R1-R4中至少有一个为氰基；而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4可以相互结合形成环结构；结构A表示含有至少1个碳-氮双键的碳原子数为3-20的环结构，可以有取代基，可以形成含有上述R4的环结构；M为铱(Ir)、铑(Rh)、铂(Pt)或钯(Pd)的金属原子。
2.权利要求1的金属络合化合物，其中上述金属络合化合物为用于发光元件的材料。
3.权利要求1的金属络合化合物，其中上述结构B为下式 中任意一种结构所表示的取代苯环残基。
4.权利要求1的金属络合化合物，其中上述结构A为下式 中任意一种结构所表示的环结构的基团。
5.权利要求1的金属络合化合物，其中上述通式(I)所示部分结构为下式 中所表示的任意一种结构。
6.权利要求1的金属络合化合物，该化合物为下述通式1-8中任意一项所表示的化合物 式中，R1-R10各自独立表示氢原子、氰基、卤素原子、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的碳原子数为1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数为1-30的芳基，R1-R4中至少有一个为氰基；而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9或者R9和R10可以相互结合形成环结构；M为铱(Ir)、铑(Rh)、铂(Pt)或钯(Pd)的金属原子；L1和L2为下式 中任意一项所示的结构；n为0-2的整数，m为0-1的整数。
7.通过在两极间施加电压而使其发光的有机电致发光元件，该元件是在一对电极间夹持着至少具有发光层的由一层或多层构成的有机薄膜层，该有机薄膜层中的至少1层含有权利要求1-6中任意一项的金属络合化合物。
8.权利要求7的有机电致发光元件，其中上述发光层含有权利要求1-6中任意一项的金属络合化合物。
9.权利要求7的有机电致发光元件，其中上述发光层与阴极间具有电子注入层和/或电子传输层，该电子注入层和/或电子传输层含有缺π电子性的含氮杂环衍生物作为主要成分。
10.权利要求7的有机电致发光元件，其中阴极与上述有机薄膜层的界面区域添加有还原性掺杂剂。
11.权利要求7的有机电致发光元件，其中含有金属络合化合物的层是通过涂布法成膜的。
全文摘要
本发明提供具有通式(I)所示部分结构的金属络合化合物，同时提供发光效率高、寿命长的有机电致发光元件，该元件是在一对电极间夹持着至少具有发光层的由一层或多层构成的有机薄膜层，该有机薄膜层中的至少一层含有上述金属络合化合物，通过在两极间施加电压而使其发光。通式中，结构B为具有R
文档编号H05B33/14GK1816525SQ20048001887
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月1日 优先权日2003年7月2日
发明者奥田文雄, 岩隈俊裕, 山道桂子, 细川地潮 申请人:出光兴产株式会社