生产金属化合物的方法和设备的制作方法

专利名称：生产金属化合物的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产金属和金属化合物的方法和设备，且具体但并非排他地涉及生产钛基合金和金属间化合物的方法和设备，更具体但并非排他地涉及生产钛-铝基合金与金属间化合物的方法和设备，且更具体但并非排他地涉及生产粉末形式的钛-铝基合金以及金属间化合物的方法和设备。
背景技术：
钛-铝合金及金属间化合物(这里通常称为“钛-铝化合物”)是非常有用的材料。然而，这些合金的制备困难并且昂贵，特别是优选为粉末形式的合金。这种制备费用限制了这些材料的广泛应用，尽管它们具有适用于汽车、航空航天和其它工业的非常理想的性能。
钛矿物在自然界是以非常稳定的氧化物(TiO2)的形式存在。钛的常用生产工艺是Kroll工艺和Hunter工艺。Kroll工艺需要使用镁作为还原剂还原TiCl4(通过氯化预处理由氧化物制备)以生产Ti金属。Hunter工艺需要使用钠作为还原剂。由于TiCl4仍然是热力学稳定的，因此需要高活性的还原剂例如镁或钠由TiCl4生产钛金属。这种高活性还原剂的控制困难并且昂贵。在Kroll工艺中，由于氯化镁在最高超过1300K的温度下稳定，通常产物是混有MgCl2以及Mg和TiCl2的残留物的Ti海绵体。为了获得纯净的Ti，需要对产物进行大量的后期处理，包括清洗和在真空电弧炉中熔化以便除去所有的杂质。这造成了目前钛生产的高成本。
在钛合金例如Ti-Al-V，和金属间化合物例如Ti3Al、TiAl、TiAl3、Ti-Al-(Cr、Nb、Mo等)和基于这些化合物的合金的已知生产技术中，对包含这些合金的适量的金属的海绵体、铸锭或粉末一起研磨或熔化并进行退火，从而增加了生产成本，特别是需要首先得到金属时会造成相当大的费用，这正如钛情形中所讨论的。生产这些钛合金及金属间化合物的粉末，通常需要进一步的处理，使得本已高昂的生产成本进一步增加。
用于生产Ti-Al化合物的现有Al-基工艺包括，从Al粉和Ti粉开始(参考文献(I.Lu，M.O.Lai and F.H.Froes，Journal of Metals，2002年2月，第62页)和(N.Bertolino et al.，Intermetallics，2003年，第11卷，第41页))并使用AlCl还原TiCl4(美国专利申请US2002/0184971 A1)。对于第一种工艺，起始材料是Al粉和Ti粉，通常对该粉末进行机械研磨形成均匀混合物随后在炉中加热。得到的材料最好也是固体团块的形式而且这种方法通常不能制造细粉末。此外，得到的化合物通常需要热处理以便产生要求的材料性能。对于第二种工艺，在氯的存在下在大约1200℃的温度下加热Al金属以便产生气态AlCl，然后在气相中使AlCl与TiCl4反应产生铝化钛的粉末。这两种工艺的操作都相当复杂和昂贵。
人们还知道用铝直接还原TiCl4。然而，这会导致化合物的组成不可控的生产以及不能实现单相材料如TiAl的生产(具体参见S JGerdemann&D E Alman，page 3341 in Gamma Titanium Alumini 1999，edited by Kim，Dimiduk&Loretto，the Minerals Metals andMaterials Society USA)。
在以往的数十年里，人们对利用诸如电解冶金、等离子-氢以及铝热还原的技术代替现有的Kroll和Hunter技术进行了广泛的尝试。
由于不利的热力学特性，使用氢等离子在等离子气氛下还原氯化钛是困难的，因为氯优先在逆向反应中与钛反应产生氯化钛，因此使产生的Ti粉质量下降并且限制了该方法的效率。在美国专利5,935,293公开的方法中，使用快速淬火反应器来冷却等离子体以防止可导致氯化钛形成的复合过程。根据美国专利5,935,293中的描述，该方法与现有的Kroll技术相比能耗极高。
在另一种方法中(G.Z.Chen，D.J.Fray and T.W.Farthing，Nature，第407卷，(2000)，361)，Chen等人通过熔融氯化钙盐中的还原直接由氧化物制备海绵钛。氧化钛中的氧与碳阳极上重新结合形成CO2。然而，得到的海绵状钛制品的组成与起始材料的组成一致。该方法仍在发展之中并且尚待工业规模的验证。
使用铝作为等离子体系中TiCl4的还原剂已进行了尝试。对于使用铝还原TiCl4，产物是固相钛-铝金属间化合物的形式，并混有铝的氯化物和若干残留二氯化钛。Murphy和Bing(High Temp.Chem.Processes，Vol.3，365-374，1994)给出了使用铝的各种尝试以及该过程热力学的描述。由于与气相反应相关的困难，不可能通过氯化钛的直接铝热还原生产钛和/或钛-铝化合物。
发明概述依照第一方面，本发明提供了生产钛化合物的方法，该方法的步骤包括，将铝与包含钛的低价氯化物的前体材料混合，和加热该混合物，形成铝的氯化物和钛化合物。
当使用术语钛的低价氯化物时，它可能指三氯化钛TiCl3和/或二氯化钛TiCl2或除TiCl4以外的钛与氯化物的其它组合，这里TiCl4是指氯化钛。
当使用术语钛化合物时，它可能指钛合金和/或钛/金属的金属间化合物。在这里所涉及的一个优选形式中，该钛化合物包括钛-铝合金和/或钛-铝金属间化合物。
在一个实施方案中，该方法还可以包括调整反应条件以有利于正向反应以便形成铝的氯化物和钛化合物的步骤。该调整反应条件的步骤可以包括，从铝与前体材料反应的反应区内驱除铝的氯化物。在一种形式中，该调整反应条件的步骤可以包括从反应区连续驱除铝的氯化物。
该方法还可以包括，由氯化钛(TiCl4)制备钛的低价氯化物前体材料的步骤。在一个实施方案中，通过用铝还原TiCl4进行制备钛的低价氯化物的步骤。在一个可选实施方案中，通过在氩-氢混合物的等离子体中加热TiCl4进行制备钛的低价氯化物的步骤。在一个实施方案中，通过还原TiCl4制备TiCl3，尽管该反应也可能形成二氯化钛TiCl2。
在另外的实施方案中，该方法还可以包括，对形成的铝的氯化物的至少一部分进行再次利用的另外的步骤，并利用该铝的氯化物生产TiCl4。可以利用该铝的氯化物还原氧化钛生产TiCl4。
在所述方法的任一实施方案中，可以通过氧化钛的还原生产氧化铝并对该氧化铝进行电解生产可用于所述方法的步骤中的铝原料。
在该方法的一个实施方案中，在低于反应区温度的一定温度下，将铝的氯化物从反应区内凝结除去。在该方法的一个实施方案中，如果钛的低价氯化物从反应区逸出它可以在不同于反应区温度的温度下凝结。而且，可选地将凝结的钛的低价氯化物返回到反应区。
在该方法的一种形式中，该前体材料可以包含钒的低价氯化物，并且所述方法的产物可以是包含钛、铝和钒的合金或金属间化合物。该方法还可以包括，以适当比例混合前体材料的步骤并进行该方法以便生产Ti-6Al-4V。
在本方法的另一种形式中，该前体材料可以包含锆的低价氯化物，并且该方法的产物可以是包含钛、铝、锆和钒的合金或金属间化合物。
在该方法的一种形式中，该前体材料可以包含卤化铌和卤化铬，并且所述方法的产物可以是包含钛、铝、铌和铬的合金或金属间化合物。该方法还可以包括，以适当比例混合前体材料的步骤，并进行该方法以便生产Ti-48Al-2Nb-2Cr。
在该方法的另一个实施方案中，该前体材料可以包含选自包含铬(Cr)、铌(Nb)、钒(V)、锆(Zr)、硅(Si)、硼(B)、钼(Mo)、钽(Ta)和碳(C)的组的一种或多种元素的源，并且所述方法的产物可以包括含一种或多种这些元素的钛-铝化合物。该元素的源可以是金属卤化物，低价卤化物，纯元素或包含该元素的其它化合物。该产物还可以包含金属间化合物，钛-(所选元素)-合金，和中间化合物的一种或多种。
在又一个实施方案中，该前体材料可以包括其它金属和/或金属卤化物，并且所述方法的产物可以包含钛合金或金属间化合物。例如，该前体材料可以包含钒的低价氯化物，如三氯化钒和/或二氯化钒，并且该产物可以包含钛-铝-钒合金，金属间化合物，和钛-钒合金与金属间化合物的组合中的一种或多种。根据需要的终产物，该前体材料还可以包括含需要合金添加剂的其它前体的源。
在该方法的一种形式中，可以加入近似上限颗粒尺寸小于约50微米的粉末形式的铝。在该方法的另一可选形式中，该铝可以是近似上限颗粒尺寸大于约50微米的粉末形式，并且该方法包括对铝粉和钛的低价氯化物进行研磨的步骤以便至少在一个尺度上减小该铝粉的颗粒尺寸。在该方法的又一可选形式中，该铝可以是一个尺度上厚度小于约50微米的薄片的形式。优选使用细的铝粉，尽管相对较粗的铝粉或薄片是更廉价的原材料。
在任一所述的实施方案中，该方法还可以包括，向该方法的产物添加试剂以便产生其它产物的另外步骤。
在任一所述的实施方案中，该方法还可以包括，形成钛的低价氯化物作为前体材料的预处理步骤。
本发明者发现，使用包含钛的低价氯化物(优选三氯化钛)的前体材料可以提供许多优点。不存在以四氯化钛作为前体开始所涉及的不同、不可控物相的问题。终产物的组成相对可控并且取决于起始材料的比例。在前体材料中混入恰当比例的起始材料，以便在产物中产生适当的成分比例。
本发明者认为，该新方法可以提供更廉价和更可控的生产钛-铝化合物的方法。无需如上文所讨论的现有技术方法中的一些方法那样将原料钛矿物转变钛金属。在本方法的一个实施方案中，可以利用常规技术将氧化钛氯化以便提供四氯化钛。然后可以使用铝或氢将其还原以便提供钛的低价氯化物(主要是三氯化钛)，然后可以使用该钛的低价氯化物作为形成钛-铝化合物的前体材料。
可以利用该方法形成Ti-6Al-4V，这是所用的一种主要钛合金。也可以形成Ti-48Al-2Nb-2Cr。还可以形成其它合金例如Ti-Al-Nb-C，和Ti3Al基合金。
依照本发明所述实施方案的方法的优点在于，直接生产合金粉末，无需进一步的物理加工。
依照第二个方面，本发明提供了生产钛-铝化合物的方法，该方法包括如下步骤-在氩-氢混合物的等离子体中加热TiCl4前体材料以便产生TiCl3；-将铝与所述TiCl3混合；和-加热所得混合物以便产生钛-铝化合物和AlCl3。
依照第三个方面，本发明提供了生产钛-铝化合物的方法，该方法包括如下步骤-加热TiCl4和铝的混合物以便形成TiCl3和AlCl3；-将该混合物加热到高于300℃的反应区温度并使AlCl3从反应区蒸发；-向混合物中加入另外的铝；和-将该混合物加热到高于400℃的温度以便形成AlCl3和钛-铝化合物。
依照第四个方面，本发明提供了生产金属化合物的设备，该设备包括-设置用于将铝和金属卤化物前体材料混合的反应容器；-设置同样用于将所得混合物加热到足以使前体材料与铝反应的温度以便形成铝的卤化物和产物的该容器；和-设置用于在一定温度下工作的第一个凝结区，以便使铝的卤化物可以在该第一个凝结区中凝结。
在一种形式中，该设备还可以包括第二个凝结区，该区域用于使从反应混合物中逸出的金属卤化物凝结。可以设置第二个凝结区将凝结的金属卤化物返回到反应区。
在一个实施方案中，该反应区在温度T1下工作并且第一个凝结区处在低于温度T1的温度T2。在一种形式中，第二个凝结区在温度T3下工作，T3介于T1和T2之间。
在一个实施例中，该前体材料可以是包含钛作为组分的材料，例如三氯化钛和/或二氯化钛。当前体材料包含三氯化钛以及其中该设备包含在温度T2下工作的第一个凝结区时，T2优选低于200℃，在这里将从反应区逸出的气态三氯化铝凝结。
当该设备包含第二个凝结区时，T3低于500℃并且在第二个凝结区中将从反应区中逸出的三氯化钛再次凝结。在一个实施方案中，第二个凝结区位于反应区和第一个凝结区之间。
该设备典型包含用于加热前体材料的加热配置。在一些实施方案中，为其它气体的引入提供开口。还可以提供开口以便将该容器抽至低压。在又一个实施方案中，该反应容器可以是许多分立容器，每个容器提供不同的反应区或凝结区。
优选地，本发明这个方面的设备适用于实现任一前述方法或这里所述的本发明的下列方面。
依照第五个方面，本发明提供了生产金属化合物的方法，该方法包括下列步骤-将铝与金属卤化物的前体材料混合；-将该混合物加热到足以使前体材料与铝反应的温度，导致铝的卤化物的形成；和-设置条件以便有利于形成铝的卤化物的正向反应并降低形成铝和前体材料的逆向反应。
在一种形式中，设置反应条件的步骤可以包括，从铝与前体材料反应的反应区中驱除铝的卤化物的步骤。连续驱除铝的卤化物可促进正向反应。
在一个实施方案中，该金属卤化物可以是钛的低价卤化物例如三氯化钛，并且该反应的产物可以包含钛化合物。在该方法的又一个实施方案中，该前体材料可以包含一种或多种选自包括铬(Cr)、铌(Nb)、钒(V)、锆(Zr)、硅(Si)、硼(B)、钼(Mo)、钽(Ta)和碳(C)的组的元素的源。
依照第六个方面，本发明提供了生产钒和/或钒化合物的方法，该方法的步骤包括，将铝与包含钒的低价卤化物的前体材料混合，和加热该该混合物，以便形成铝的卤化物以及钒和/或钒化合物。
该钒化合物可以包括钒-铝合金和/或钒-铝金属间化合物。
依照第七个方面，本发明提供了生产锆和/或锆化合物的方法，该方法的步骤包括，将铝与包含锆的低价卤化物的前体材料混合，和加热该混合物，以便形成铝的卤化物以及锆和/或锆化合物。
该锆化合物可以包括锆-铝合金和/或锆-铝金属间化合物。
依照第八个方面，本发明提供了生产钛和/或钛化合物的方法，该方法的步骤包括，将还原剂与包含钛的低价卤化物的前体材料混合，和加热该混合物，以便形成该还原剂的卤化物以及钛和/或钛化合物。该还原剂可以选自包括锌、镁、钠、铝或其它类似金属的组。
依照第九个方面，本发明提供了生产钛-铝金属间化合物的粉末和生产基于依照第一方面的钛-铝金属间化合物的合金的方法，该钛铝金属间化合物粉末包含Ti3Al、TiAl和TiAl3中的至少一种，其中该方法的起始材料包括铝粉以及氯化钛或钛的低价氯化物中的至少一种。
附图简述参照附图根据下列实施方案的描述，本发明的特点和优点将变得显而易见，其中

图1显示了AlCl3(g)，TiCl3和TiCl3+Ti-Al形成的Gibbs能；图2显示了导致Ti金属基化合物形成的反应的总Gibbs自由能；图3说明了300K至5000K温度下TiCl4-氢等离子体的平衡组成；图4是用于实施依照本发明实施方案的方法的设备的示意图；图5是用于实施依照本发明实施方案的方法的设备的另一个实施方案的示意图；图6是说明依照本发明实施方案的钛基化合物的生产工艺的示意图；图7说明了导致四氯化钛形成的半反应的Gibbs自由能；图8是说明依照本发明另一个实施方案的钛基化合物的生产工艺的示意图。
图9是本发明实施方案生产的Ti-6Al-4V粉末的XRD图谱；和图10是本发明实施方案生产γ-TiAl化合物的XRD图谱。
优选实施方案详述下列描述是生产金属化合物，包括具有特定组成的细粉末和铸锭的方法的优选实施方案。该方法适用于生产金属例如钛、钒和锆以及具有可控量铝的这些金属的合金与金属间化合物的形式。
例如，可以通过改变铝含量精确制造Ti-Al、Ti3Al，TiAl3，Ti-Al-Cr和Ti-V-Al。通过最终制品的要求组成确定钛的氯化物和铝的相对量。在一个实施方案中，该方法的步骤包括制备固态金属卤化物，将卤化物与铝金属混合然后将该混合物加热到温度T1以便引发反应导致在高于铝的氯化物沸点的温度(T1)下形成铝的氯化物，和在温度T2下将从反应区选出的铝的氯化物凝结，其中T2小于T1。从反应区驱除铝的氯化物可以使反应平衡向正向移动，即形成铝的氯化物和金属(和其它产物，取决于反应条件和成分)。
对于钛化合物，可以由TiCl4的前体材料生产钛的低价氯化物(优选三氯化钛)。将TiCl3与铝混合然后加热到300℃以上的温度以便在气相中形成AlCl3并在低于200℃的温度从反应区凝结除去AlCl3，在反应区内留下包含一定百分比铝的Ti粉，正如终产物所需要的。
在一个实施方案中，该方法的步骤包括，在氩-氢混合物的等离子体中加热TiCl4以便产生TiCl3，然后将得到的TiCl3粉末与铝混合然后加热该混合物以便引发反应。设置反应容器，使得可以连续除去铝的氯化物并使其在一个远离钛的氯化物和铝混合物的反应区的区域中凝结。在惰性气体或真空中将粉末或团块形式(但优选粉末形式)的TiCl3和铝混合在一起。然后将该混合物加热到数百度的温度以便引发两种化合物之间的反应，导致AlCl3(g)的形成。这时AlCl3在容器中温度低于200℃的其它地方凝结。
在又一个实施方案中，该方法的步骤包括，加热预定量的TiCl4和铝以便形成TiCl3和AlCl3，将该产物混合物加热到300℃以上的温度并使AlCl3从反应区中蒸发。从反应区中除去AlCl3并使其在200℃以下的温度从反应区中凝结除去。然后根据需要的组成，向产物中加入一定量的其它铝材料，然后在相同的物理条件下将该混合物加热到300℃以上的温度以便引发化学反应导致AlCl3(g)的形成，同时使AlCl3在容器中温度低于200℃的其它地方凝结。
钛的低价氯化物TiCl3和Al之间的总反应是下列形式(1)其中Al以固相或液相存在。
Ti和Al的存在可导致形成Ti-Al金属间化合物，例如TiAl3(s)，TiAl(s)和Ti3Al(s)。这时TiCl3可能按下列简化的反应与铝反应(2)(3)(4)通过从反应区内连续除去AlCl3沿正向驱动反应1-4。结果，平衡向右移动从而反应进行直至完成。本发明者发现，在一个大气压的氩气气氛中该反应在略高于200℃的温度下缓慢进行。如图1和图2所示，在高于500℃的温度下由于总反应的Gibbs自由能变为负，该反应变得非常快速。图1显示了AlCl3，TiCl3和TiCl3+Ti-Al的Gibbs能。图2显示了导致固态Ti形成的反应1-4的总Gibbs自由能。
由于钛和铝之间强的亲和性，Al和Ti的存在可以导致形成钛-铝合金和/或金属间化合物TixAly。对于这些化合物，Gibbs生成能ΔGf通常小于32kJ·mole-1，铝的浓度最高为合金的80％(R.G.Reddy et al.J.Alloys and Compounds，第321卷(2001)223)。
图2显示了由TiCl3和Al开始，形成AlCl3(g)和Ti(s)的反应的总Gibbs能随温度的变化。图2中还显示了由TiCl3和Ti-Al化合物开始，形成Ti(s)和AlCl3(g)的反应的总Gibbs能。认为Ti-Al的总Gibbs自由能是-32kJ·mole-1。
通常认为反应总Gibbs能为负值时化学反应进行快速。从图2中可以看出高于800K(525℃)温度下反应1的ΔG为负值。这与一个大气压的氩气气氛和500℃温度下TiCl3与Al之间快速反应的实验观察结果非常符合。本发明者发现当混合物TiCl3-Al的温度提高到300℃以上时，从反应区出现白色盐雾并移向容器的冷区域，在这里白烟凝结形成固态AlCl3。在高于500℃的温度下，反应几乎自发发生，这与图2所显示的结果相符。对涉及Ti-Al化合物的反应，本发明者发现在一个大气压的氩中，形成Ti(s)和TixAly(反应2，3和4)的反应似乎在850℃以上的温度下进行快速。
加热过程中钛的氯化物可以从反应区中逸出或歧化。加热过程中可能蒸发的气态TiCl3更容易与Al反应并进一步增加Ti化合物的形成。对于比率[Al]/[TiCl3]＞1的TiCl3和Al粉的混合物，本发明者发现只有小于几个百分比的少量TiCl3从反应区逸出，然后在约500K的温度下在容器的区域中再次凝结并将其送回反应区，或者进行收集以备再处理。由于歧化产生的TiCl2与Al化合物的反应快于TiCl3并且可增强反应，导致形成Ti化合物。本发明者发现没有TiCl4选出引起主要损失的证据。本发明者进行的实验观察表明，对于具有高铝含量的钛的生产，歧化反应对该方法的效率影响很小或没有显著影响，因为原料中的大部分Ti都可以被利用(account for)。对于具有低铝含量的钛的生产，使用的铝的起始量小于需要从TiCl3材料中除去所有氯的化学计量。可用的铝耗尽后残留的过量钛的氯化物将从产物中蒸发并在其它地方凝结以备再处理。
可以使用氢等离子体途径或通过用铝还原由TiCl4生产TiCl3。在氢等离子体中生产TiCl3即Huel方法已经在工业中使用了数十年。图3显示了300K至5000K的温度下TiCl4-氢等离子体的组成。可以看出通过在等离子体中使TiCl4与氢反应可以将其转变成固态的TiCl3。还可以看出该转变率几乎为100％。由于下面的产生TiCl3的总反应，因此合成固态TiCl3的能耗非常低ΔH＝50KJ/mole对于用铝还原TiCl4，通常在包含适量TiCl4和Al的密闭容器中在高于200℃的温度下进行该工艺，导致形成TiCl3和AlCl3的混合物。通过在高于200℃的温度下进行蒸馏并使AlCl3在其它地方凝结可以从该混合物得到纯净TiCl3。
对于这里所公开的方法，钛-铝化合物的生产包括，将钛的低价氯化物优选TiCl3与铝以粉末形式混合，将该材料置于真空或惰性气氛的容器中，然后加热该混合物。对于流动惰性气体或真空下的处理，将上述反应形成的AlCl3送到该容器温度低于200℃的其它部分。这可以有利于形成铝的卤化物的正向反应。加热持续进行直到反应完成，或者直到可用的钛的低价氯化物和/或铝完全耗尽。
图4显示了用于制备具有不同Al含量和组成的Ti-Al化合物的简单系统。对于这种布局，将TiCl3和Al的混合物(1)放入容器(2)然后加热到300℃以上的温度(典型最高至大约1000℃的温度，取决于该混合物的组成)。容器(2)中TiCl3和Al之间的反应导致气态AlCl3的形成。引入容器(2)的氩气流(10)携带气态AlCl3以及可能从反应区逸出的任何钛的氯化物并将使它们通过温度保持在300℃至500℃的第二个容器(3)，以便使TiCl3再次凝结同时AlCl3保持为气相。或者，如果容器(2)的上壁保持合适的温度，TiCl3可以在其上壁再次凝结。使残留的AlCl3以及由于歧化可能在反应区内形成的任何TiCl4通过容器(4)，该容器的温度高于136℃但低于200℃，以便使AlCl3再次凝结，然后将残留的TiCl4送入保持在室温的容器(5)。将残留的氩气排出该系统或者进行回收。
容器中的气氛典型为惰性气体，例如氩，氦，氖，氙。活性气体如甲烷或氧气是不需要的，因为它们可能与混合物发生化学反应生成其它产物。应注意的是，还可以在无气体气氛(例如真空)下进行该反应。
将TiCl3和铝粉引入上述容器然后进行加热直到反应完全，其中该铝粉相对于TiCl3的相对质量取决于需要产物的组成。
对于上述的这些方法，产物典型为细粉末的形式。可以在反应区内的化学反应完成时从容器中排出该粉末以便进行进一步的处理。或者，可以原位进一步处理该粉末以便生产其它材料。或者，可以原位加热该粉末以便制造粗颗粒粉末。在另一个实施方案中，可以原位压制和/或该粉末然后将其熔化以便制造铸锭。
生产粉末形式的钛-铝化合物是非常有利的。如序言中所述，这是现有技术方法所不能直接实现的。该粉末形式在生产钛铝合金制品中更为通用，例如可在航空工业中使用的成型风扇叶片。
在一个实施方案中，在这些方法中与钛的低价氯化物混合的铝是细粉末形式，该粉末通常具有小于50微米直径的近似最大颗粒尺寸。细铝粉的直径通常小于50微米。使用细铝粉的问题是，它的生产相当昂贵因此会增加该方法的成本，然而本发明者仍然认为该成本仍将远小于现有技术的方法。
在另一可选实施方案中，使用粗铝粉，该粉末具有大于50微米直径的近似最大颗粒尺寸。将该粗铝粉加入钛的低价氯化物中并对该混合物进行机械研磨以便至少在一个尺度上减小该铝粉的尺寸。这可能导致铝“薄片”的产生，该薄片在至少一个尺度上具有小于50微米的尺寸并且该尺寸足以促进钛的低价氯化物和铝之间的良好反应。薄片可提供更高的反应表面积而且薄片的小厚度可以产生更均匀的产物组成。
在又一可选实施方案中，可以获得薄片形式(即已经预先研磨)的铝原料然后在反应开始之前将其与钛的低价氯化物混合。
图5说明了可用于制备依照本发明的钛-铝化合物的设备的另一个实施方案。这种情形中的设备是具有相对长(高)的侧壁(20)的简单容器(60)。侧壁(20)的上部(40)构成温度为T2的第一个凝结区用于凝结AlCl3。侧壁(20)的中部(50)构成温度为T3的第二个凝结区用于凝结TiCl3。在容器(60)的底部形成钛-铝化合物(11)。
影响反应区中的反应的参数包括，反应容器中的压力，反应区的温度和Al粉的颗粒尺寸。本发明者发现，对于低压下的操作，需要较低的温度以便驱动反应，因为AlCl3从反应区的去除较快并且TiCl3物质变得更易挥发和更有活性，因此用铝引发反应。然而，这同时会导致较低的产率，逸出若干挥发性钛的氯化物，并且由于歧化可能产生两个物相。
同时，本发明者发现TiCl3和Al之间的反应强烈依赖于Al粉的颗粒尺寸。对于较小的颗粒反应快很多同时产率更高。极细的铝粉可导致形成具有极细颗粒的Ti-Al化合物产物，该颗粒具有不规则的形状。本发明者还发现使用较廉价，较不很细的粉末，钛铝化合物的生产率仍令人满意的高并且得到的颗粒尺寸同使用较细铝粉得到的颗粒尺寸相当。
如上文所述，也可以使用相对粗的钛粉，并且可以对混合物进行研磨产生薄片，或者可以提供薄片形式的铝起始材料。
如上文所述，可以使用TiCl4来生产钛的低价氯化物，该钛的低价氯化物可用作钛-铝化合物生产的前体材料。因此，可以使用四氯化钛作为原料。由钛矿物(氧化钛)生产TiCl4是众所周知的方法，该方法通常可作为通过例如Kroll和Hunter工艺制备Ti金属的预先步骤。依照本发明的方法也可以使用TiCl4作为原料。然而，是将TiCl4还原以便生产前体材料TiCl3，而不是由TiCl4直接制备金属。如上文所简要说明，该实施方案利用两种方法生产TiCl3使用铝还原TiCl4向惰性气氛(例如氩)的密闭容器中引入适量TiCl4和金属铝(粗或细粉末)。然后将该容器加热到200℃以上的温度以便形成TiCl3和AlCl3的混合物。然后如上文所述通过蒸馏从混合物中提取出TiCl3粉。然后将该TiCl3粉与更多的铝混合(如果需要)并利用例如上文关于图4所述的设备进行处理。
使用氢还原TiCl4可将TiCl4送入使用氩气和氢气工作的等离子处理单元以便产生TiCl3。从等离子处理系统引出的产物可以通过过滤器以便从气流中分离TiCl3然后可以将得到的TiCl3粉末送入处理室，在这里根据终产物组成的要求将该粉末与适量的铝混合。然后利用例如上文关于图4或图5所述的设备处理该混合物。反应完成时，从用于生产的反应容器中将材料排出。或者，可以使粉末原位固结然后进行熔化以便生产铸锭。该等离子体系中的气体可以在分离和清洁后重复利用。
在上述的方法中，除铝和钛的低价氯化物之外可以包含其它前体材料以便获得需要组成的产物。例如，前体材料可以包含钒的低氯化物，如三氯化钒和/或二氯化钒，而且该产物可以包含钛-铝-钒化合物。该前体材料可以包含卤化铬而且该产物可以包含钛-铝-铬化合物。可以加入卤化铌作为起始材料以便生产钛-铝-铌-铬化合物。该前体材料还可以包含一种或多种下列元素的卤化物，例如铬、铌、钒、锆、硅、硼、钼和碳。
图6是依照本发明一个实施方案，从四氯化钛起始材料生产钛-铝化合物粉末的生产工艺的原理图。该方法公开了如何再次利用三氯化铝来生产原料。
如上文所述，使用氢还原TiCl4产生TiCl3(步骤1)。然后将TiCl3与铝粉混合并加入需要的任何其它前体(步骤2)，然后在最高1000℃的温度下(温度将取决于该前体混合物以及需要的产物)对该混合物进行处理。将选出的任何三氯化钛返回到反应混合物(步骤4)并且将逸出的任何四氯化钛返回到工艺(步骤5)以便生产三氯化钛(步骤1)。通过步骤3的处理，同时获得铝粉产物(步骤6)。
可以将作为副产物产生的任何三氯化铝(步骤7)用于其它用途。例如可以对这种副产物进行电解以便生产铝和氯(该铝可以送回至步骤2)。有利的是，依照本发明的一个实施方案，通过使AlCl3与钛矿石反应(金红石或氧化钛，步骤8；生产四氯化钛，步骤9；和氧化铝，步骤10)，可以重复利用该三氯化铝来生产四铝化钛。通过这种方法生产的氧化铝可以出售或者进行电解来生产可以加入该方法的前体材料中的铝原料。
图7显示了产生氧化铝和四氯化钛的半反应的Gibbs自由能。在高于300K的所有温度下，引起四氯化钛形成的反应的总Gibbs自由能为负值，表明该反应是放热反应。
图8是生产钛铝化合物粉末的另一个生产工艺的原理图，该工艺包括用铝还原四氯化钛以便获得需要的三氯化钛前体材料的步骤。除用铝还原四氯化钛的步骤1A之外，图8生产工艺中的所有其它工艺步骤与图6中所述的工艺相同。应注意的是，步骤1A还可以产生一些三氯化铝副产物，可以通过步骤7回收该副产物。
下列是制备依照本发明一个实施方案的钛铝化合物的实施例。
实施例1Ti-6Al-4V通过用Al粉还原TiCl4制备TiCl3。起始材料是10g TiCl3+1g Al粉(颗粒尺寸＜15微米)+300mg VCl3。将这些材料彻底混合在一起然后引入Ta坩埚中并在石英管中于流动氩气下(100cc/分钟)加热。将温度经过30分钟提高到1000℃然后保持1小时。坩埚中剩下的物质是1.65g金属粉。在蒸馏水中清洗该粉末以便除去任何残留氯(ppm等级)，然后在氩气下干燥。该粉末的XRD分析(图9)显示可以指示Ti-6Al-4V组成的峰。该粉末的EDX分析显示重量百分比组成为Ti90.1％；Al5.8％；V4.1％。应注意的是，氯和氧的水平或者为零或者低于仪器的检测极限。
实施例2γ-铝化钛将10g TiCl3与3.5g Al粉(颗粒尺寸＜15微米)混合。将该混合物引入Ta坩埚中并在石英管中于流动氩气下(100cc/分钟)加热。将温度经过30分钟提高到1000℃然后保持1小时。然后使坩埚冷却并打开。坩埚中剩下的物质由4.72g灰色金属粉组成。在蒸馏水中清洗该粉末然后在氩气下干燥。XRD分析(图10)与γ-TiAl的组成一致。该粉末的EDX分析显示组成为49.4％(原子)的Ti和50.6％(原子)的Al。
实施例3Ti-48Al-2Cr-2Nb将10g TiCl3，3.52g Al粉，0.34gCrCl2和0.78gNbCl5充分混合然后放入石英管内的Ta坩埚中然后在流动氩气下(100cc/分钟)加热。将温度经过30分钟提高到1000℃然后在1000℃下保持1小时。坩埚中剩下4.4g金属粉。该粉末的EDX分析显示组成为Ti-47Al-2.3Cr-2.3Nb(原子百分比)。
这里所述的方法还可以用于生产金属和金属合金，通过混合金属卤化物或金属卤化物的混合物(氯化物，溴化物，碘化物和氟化物)然后进行上述TiCl4的工艺。例如，可以分别使用与上文所述的Ti和Ti合金相同的流程生产锆和锆合金。对于锆基产物，起始材料是氯化锆。可以利用本工艺生产的其它金属的实例包括钒以及它的合金和金属间化合物。可以在多次(extensive)重复使用氯化钛之后通过上述工艺生产金属钛。可以生产的钛金属间化合物包括Ti3Al、TiAl和TiAl3。在又一个实施方案中，除铝之外可以同金属低价卤化物一起使用生产金属化合物的其它还原剂可能包括锌、镁、钠、铝或其它类似金属。
如上文关于钛所述，本方法可以用于生产组成不同的具有可控颗粒尺寸的粉末，其中包括纯金属的化合物，元素如钒和锆的氧化物，氮化物。
对于本领域技术人员显而易见的修改和变化认为在本发明的范围之内。
权利要求
1.生产钛化合物的方法，该方法的步骤包括，将铝与包含钛的低价氯化物的前体材料混合，和加热该混合物，以便形成铝的氯化物和钛化合物。
2.依照权利要求1的方法，该方法包括设置反应条件以有利于正向反应以便形成铝的氯化物和钛化合物的步骤。
3.依照权利要求2的方法，其中该设置反应条件的步骤包括从铝与前体材料反应的反应区驱除铝的氯化物。
4.依照权利要求3的方法，其中该设置反应条件的步骤包括从反应区连续去除铝的氯化物。
5.依照前述权利要求任何一个的方法，该方法包括由氯化钛(TiCl4)制备钛的低价氯化物前体材料的步骤。
6.依照权利要求5的方法，该方法包括用铝还原TiCl4制备钛的低价氯化物的步骤。
7.依照权利要求5的方法，其中通过在氩-氢混合物的等离子体中加热TiCl4进行制备钛的低价氯化物的步骤。
8.依照权利要求6或权利要求7的方法，该方法包括对形成的铝的氯化物的至少一部分进行再次利用的另外步骤，并利用该铝的氯化物生产TiCl4。
9.依照权利要求8的方法，其中使用该铝的氯化物还原氧化钛来生产TiCl4。
10.依照权利要求9的方法，其中通过氧化钛的还原生产氧化铝并对该氧化铝进行电解来生产任一前述权利要求的方法中所用的铝原料。
11.依照权利要求3至10中任何一个的方法，其中铝的氯化物在低于反应区温度的温度下从反应区凝结出。
12.依照权利要求3至11中任何一个的方法，其中从反应区逸出的钛的低价氯化物在不同于反应区温度的温度下凝结。
13.依照权利要求12的方法，该方法包括将凝结的钛的低价氯化物返回至反应区的另外步骤。
14.依照前述权利要求中任何一个的方法，其中该前体材料包括钒的低氯化物，并且所述方法的产物是包含钛、铝和钒的合金或金属间化合物。
15.依照权利要求14的方法，该方法的步骤包括以适当比例混合前体材料并进行该方法生产Ti-6Al-4V。
16.依照权利要求14的方法，其中该前体材料包括锆的低氯化物，并且该方法的产物是包含钛、铝、锆和钒的合金或金属间化合物。
17.依照权利要求1至13中任何一个的方法，其中该前体材料包括卤化铌和卤化铬，并且所述方法的产物是包含钛、铝、铌和铬的合金或金属间化合物。
18.依照权利要求17的方法，该方法的步骤包括以适当比例混合前体材料并进行该方法生产Ti-48Al-2Nb-2Cr。
19.依照权利要求1至13中任何一个的方法，其中该前体材料包括选自包括铬、铌、钒、锆、硅、硼、钼、钽和碳的组的一种或多种元素的源，并且所述方法的产物包括含一种或多种这些元素的钛-铝化合物。
20.依照权利要求19的方法，其中该元素源可以是金属卤化物，低价卤化物，纯金属或包含该元素的其它化合物。
21.依照权利要求19或权利要求20的方法，其中该产物还包含一种或多种金属间化合物，钛-(所选元素)-合金，和中间化合物。
22.依照前述权利要求中任何一个的方法，其中以粉末形式加入铝，该粉末具有小于约50微米的近似上限颗粒尺寸。
23.依照权利要求1至21中任何一个的方法，其中该铝是近似上限颗粒尺寸大于约50微米的粉末形式，并且该方法包括对铝粉和钛的低价氯化物进行研磨的步骤以便至少在一个尺度上减小该铝粉的颗粒尺寸。
24.依照权利要求1至21中任何一个的方法，其中该铝是在一个尺度上厚度小于约50微米的薄片的形式。
25.依照前述权利要求中任何一个的方法，该方法包括向该方法的产物中添加试剂以便生产其它产物的另外步骤。
26.依照前述权利要求中任何一个的方法，该方法包括形成钛的低价氯化物作为前体材料的预处理步骤。
27.生产钛-铝化合物的方法，该方法包括如下步骤-在氩-氢混合物的等离子体中加热TiCl4前体材料以便产生TiCl3；-将铝与所述TiCl3混合；和-加热所得混合物以便产生钛-铝化合物和AlCl3。
28.生产钛-铝化合物的方法，该方法包括如下步骤-加热TiCl4和铝的混合物以便形成TiCl3和AlCl3；-将该混合物加热到300℃以上的反应区温度并使AlCl3从反应区蒸发；-向混合物中加入另外的铝；和-将该混合物加热到300℃以上的温度以便形成AlCl3和钛-铝化合物。
29.生产金属化合物的设备，该设备包括-设置用于将铝和金属卤化物前体材料混合的反应容器；-同样设置用于将所得混合物加热到足以使前体材料与铝反应的温度以便形成铝的卤化物和产物的该容器；和-设置用于在一定温度下操作的第一个凝结区，以使铝的卤化物在第一个凝结区中凝结。
30.依照权利要求29的设备，该设备还包括第二个凝结区，设置该第二个凝结区用于凝结从反应混合物中逸出的金属卤化物。
31.依照权利要求30的设备，其中设置第二个凝结区将凝结的金属卤化物返回到反应区。
32.生产金属化合物的方法，该方法包括下列步骤-将铝与金属卤化物的前体材料混合；-将该混合物加热到足以使前体材料与铝反应的温度，导致铝的卤化物的形成；和-设置条件以便有利于形成铝的卤化物的正向反应并降低形成铝和前体材料的逆向反应。
33.依照权利要求32的方法，其中设置反应条件的步骤包括从铝与前体材料反应的反应区中驱除铝的卤化物的步骤。
34.依照权利要求32或权利要求33的方法，其中该金属卤化物是钛的低价卤化物，并且反应产物包括钛化合物。
35.依照权利要求32至34中任何一个的方法，其中该前体材料可以包含选自包括铬、铌、钒、锆、硅、硼、钼和碳的组的一种或多种元素的源。
36.生产钒和/或钒化合物的方法，该方法的步骤包括，将铝与包含钒的低价卤化物的前体材料混合，和加热该该混合物，以便形成铝的卤化物以及钒和/或钒化合物。
37.依照权利要求36的方法，其中该钒化合物可以包括钒-铝合金和/或钒-铝金属间化合物。
38.生产锆和/或锆化合物的方法，该方法的步骤包括，将铝与包含锆的低价卤化物的前体材料混合，和加热该混合物，以便形成铝的卤化物以及锆和/或锆化合物。
39.依照权利要求38的方法，其中该锆化合物可以包括锆-铝合金和/或锆-铝金属间化合物。
40.生产钛和/或钛化合物的方法，该方法的步骤包括，将还原剂与包含钛的低价卤化物的前体材料混合，和加热该混合物，以便形成该还原剂的卤化物以及钛和/或钛化合物。
41.依照权利要求40的方法，其中该还原剂选自包括锌、镁、钠、铝或其它类似金属的组。
42.生产钛-铝金属间化合物的粉末和基于依照权利要求1至18中任何一个的钛-铝金属间化合物的合金的方法，该钛铝金属间化合物粉末包含Ti3Al、TiAl和TiAl3中的至少一种，其中该方法的起始材料包括铝粉以及氯化钛或钛的低价氯化物中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及生产钛合金和钛－铝金属间化合物及合金的方法和设备。由包含钛的低价氯化物(三氯化钛或二氯化钛)的前体材料开始，用铝还原该前体材料产生钛－铝金属间化合物或合金以及铝的氯化物，将铝的氯化物从反应区驱除以便有利于正向反应和钛－铝化合物的生产。由包含钛的低价氯化物的前体材料开始可避免从钛金属(生产昂贵)或四氯化钛(反应非常难于控制)开始相关的问题，并可以生产具有可控组成的粉末形式的钛－铝化合物。
文档编号C01G23/02GK1812859SQ200480018468
公开日2006年8月2日 申请日期2004年7月5日 优先权日2003年7月4日
发明者J·海达 申请人:联邦科学和工业研究组织