专利名称：一种连续制备精卤的方法
技术领域：
本发明涉及一种水净化工艺，特别涉及一种制备精卤的方法。
背景技术：
原料卤水中除主要成份NaCl以外，还有Ca2+、Mg2+、S042_等多种杂质离子。未经净化的原料卤水直接去制盐或提硝，在预热和蒸发过程中有CaS04、Ca(CO3)2、Mg(OH)2等难溶性杂质生成，各种化合物的富集将造成设备和管壁结垢，降低传热效率，增加能耗，影响制盐广品品质。因此蒸发前应先对卤水进行净化，有利于延长真空制盐装置的运行周期，减少运行成本，提高装置的有效利用率，稳定生产、降低消耗、降低工人劳动强度，提高产品质量和产能。齒水净化包含有化学工艺和工艺装置等技术环节，在化学工艺技术环节方面卤水净化的方式有很多种，其中常用的为两碱法、石灰-纯碱法和石灰-芒硝-CO2法等。目前国内制盐企业大多采用两碱法或石灰-纯碱法净化卤水，以及新兴的石灰-芒硝-CO2法，如申请号为200710057151. 0的中国专利。由于前两种方法所添加的烧碱和纯碱价格较高，且卤水中含有的钙、镁离子含量高，需要烧碱和纯碱的量较大，导致净化成本高。后者则需要大量的CO2,反应的时间较长，反应速率较慢等不足。对于现有的钙镁型卤水净化处理技术来说，大多采用石灰-芒硝-CO2法作为化学主要反应方法。采用间隙式反应方式对卤水进行净化处理，采用的反应器为间歇式反应桶(釜)。其基本工艺原理是原料卤水和富含硫酸盐的溶液，按照一定的比例装入足够大的反应桶中，并搅拌使之混合，石灰经消化后通入到装有经混合的原料卤水和富含硫酸盐(母液、芒硝)的反应桶中，使之充分反应，待反应一定时间后，加入絮凝剂进行除镁沉淀物的澄清，使之澄清得到初级卤水，经泵将一级反应桶内的上清液初级卤水转进入二级反应桶内，接着通入含二氧化碳的气体，(采用鼓泡装置鼓泡)二级反应开始反应，待一定时间后，在未经反应完成的二级反应液中补加少量的纯碱溶液，再次反应后，加入絮凝剂，进行除钙沉淀物的澄清，澄清后便得到精卤。待一、二级的上清液都流入下一个工序时，需进行各级废渣的排放工作。间隙式方式实质是把几种反应物按不同配比先后装入反应桶内进行反应，待反应达到指标要求时即完成实验，再进行絮凝剂添加，接着是澄清工艺，其主要的反应装置为间歇式运作的反应桶，主要包括母液储筒、主反应桶、石灰乳中转桶，渣中转桶、(精卤桶)等。间隙式方式实质是把几种反应物按不同配比先后装入反应桶内进行反应，待反应达到指标要求时即完成实验，再进行絮凝剂添加，接着是澄清工艺。据目前使用情况报道来看，间歇式反应方式虽然具有一次处理量可达上千立方，设备简单等优点，但存在反应容器较多、反应过程较长、占地面积较大、单位时间内处理量较少、进料时间较长、瞬时流量大、瞬间负荷大等不足。国外真空制盐生产，大部分对原料卤水进行Ca2+、Mg2+的净化处理。如罗马尼亚的佛来恰，英国的英盐有限公司、德国的施塔德、荷兰的亨格洛等盐厂由于卤水经过净化处理，明显地提高了换热设备的使用效果，减少预热器和蒸发罐的清洗时间，降低盐、硝产品能耗，提高了产品的质量，延长有效生产时间。国内制盐企业大多未采用卤水净化工艺(目前已有多家采取了卤水净化，但是是间歇式的)，我国从国外引进的盐硝联产真空制盐装置中，全部采用卤水净化生产工艺，制盐技术经济指标明显地优于国内卤水未净化的企业水平。现在的卤水净化一直没有采用连续式净化工艺，其原因有
第一，间隙式工艺的进料方式容易导致混合液的反应环境浓度波动较大，出现返混现象，导致反应速率下降，混合反应时间长；所谓返混，又称逆向混合。广义地说，泛指不同时间进入系统的物料之间的混合，包括物料逆流动方向的流动，例如环流和由湍流和分子扩散所造成的轴向混合，及由不均匀的速度分布所造成的短路、停滞区或“死区”、沟流等使物料在系统中的停留时间有差异的所有因素。返混使物料在设备内的停留时间的不均匀，造成停留时间的分布。不均匀流动同样会造成停留时间的分布。狭义地理解，返混是指连续过程中与主流方向相反的运动所造成的物料混合，这种混合的存在，影响了沿主流方向上 的浓度分布和温度分布，使浓度趋向于出口浓度。对于传质过程，这样的浓度变化使浓度推动力减小，从而减小了传递速度。对于反应过程，这样的浓度变化使反应物浓度降低，产物浓度增加，从而使主反应速度降低和串连副反应速度增加，反应选择性下降。间隙式反应方法，由于物料间进料时是按照一定的配比计量分别加入的，使得各化学物质的浓度存在局部的较大不平衡，使物质间化学分子或离子碰撞吸收反应的环境浓度不稳定，即轴向的扩散浓度不稳定，造成反应时间较慢的一个主要原因，从而易造成返混现象的出现；
第二，反应过程的反应液的PH值因波动和反应时间长，PH监控控制难，导致石灰乳的添加量不易控制，易造成反应液的PH值不能满足二级反应除钙工艺的卤水工艺条件的要求；
第三，单级生产周期长，因采用间歇式工艺，各种操作都需间歇进行，逐一进行，整个生产过程耗时长；
第四，反应物间化学反应量比不稳定，波动性大，导致反应反应慢，时间长；
第五，废渣排放难，一次处理量大，渣量多，沉降排放装置负荷大，时间长；
这些种种因素就是现在采用间隙式工艺的一些技术瓶颈，但是通过多年的实际运行，在卤水的间隙式净化工艺存在操作、管理、工艺上的问题已难以支撑卤水净化的进一步发展。
发明内容
本发明的发明目的之一针对上述存在的问题，提供一种可以实现连续净化石膏型卤水从而制备精卤的方法。本发明采用的技术方案是这样的一种连续制备精卤的方法，其特征在于它包括连续原料混合、连续除镁、连续除钙、连续沉降和沉淀物的自然收集排放，其中，
A :连续原料混合将原料卤水和制盐母液流量比计，原料卤水制盐母液=(3-5) :1连续加入，并将石灰乳按加入后50-100ml/L的浓度一并连续加入，利用流体自然流速在预混设备内和输送管道内混合，得到连续反应液，然后进入多级反应发生器进行连续多级反应；B :连续除镁采用石灰乳调节连续反应液，使连续反应液pH ^ 12，多级反应发生器的每级反应发生器的(进口流速)(出口流速)为(2. 5-1. 5) :1，且进入第一级反应发生器的连续反应液流速为0. 8-2. Om/s,并逐级降低连续反应液在各级反应发生器的流速，控制镁离子含量< 5PPM，即完成除镁步骤，得到一级卤水；
C :一级连续沉降得到的一级卤水中连续加入絮凝剂，进行澄清，得到一级澄清液；
D :连续除钙所得的一级澄清液，与烟道气进行连续反应，按流量比计，烟道气一级澄清液=(2-5) :1，并控制反应液的pH > 10，当反应液中钙含量彡10PPM时，完成除钙步骤；
E :二级连续沉降在连续除钙后，也连续加入絮凝剂，然后澄清，得到精卤，所述澄清时间大于I小时；
F :在连续除镁、连续沉降和连续除钙过程中，将所得的沉淀物定时自然收集排放。所述收集排放的过程不影响卤水的继续连续反应净化，排渣时同时进行卤水的连续反应净化。所述的制盐母液是制盐行业离心机前的盐浆通过离心机离心后所得的液体物质，离心后得到的固体物质就是精制盐，制盐母液的主要成分是硫酸钠；加入的原料的量，根据有利于反应的顺利进行的要求，根据其化学物质间存在的物质的量来确定；利用液体自由流动性和液位高差，在管内高速流动混合，经管道流入连续反应发生器底端，在到达连续反应器时三种物质基本混合完全，流动混合的过程中同时伴随着反应的进行。三种原料在不需要任何机械搅拌的条件下实现了混匀的目的，减少了能源的消耗。同时三种原料是连续进料的，每次的进料较为稳定均匀，整个系统处于相对平衡稳定的反应环境(pH值相对稳定)，避免了瞬时负荷较大的不足，同时给最终盐品质的稳定提供了较好的前期基础；
所述烟道气是电站发电产生的废气，是从烟道出去的，里面含有一定的二氧化碳，实质为为含有一定二氧化碳的废气；
本发明为了保证生产的连续性，所有物料的添加都采用“流量比”计算，即“m3/h”作为单位，不论加入的物料是液体还是气体，均采用“流量比”。本发明的沉降不采用机械动力搅拌，采用液体自然流动力和反应器的结构性能特点产生旋转絮凝，提高反应混合物在絮凝发生器中的初速度，增大含沉淀混合物在絮凝剂发生器的旋转流速，增强沉淀的絮凝包裹长大成较大颗粒，有利于后续的沉淀沉降工序；
作为优选所述连续除镁过程中至少为连续四级反应。作为优选在除钙反应末期还加入纯碱溶液，去除未能除去的钙离子。作为优选在一级连续沉降和二级连续沉降过程中加入的絮凝剂均为有机絮凝剂。进一步的所述的有机絮凝剂为聚丙烯酰胺。作为优选所述絮凝剂的加入量按流量比计为卤水流量絮凝剂流量=(50-200)
Io本发明是利用制盐母液中的硫酸钠与加入的石灰乳(即氢氧化钙)反应，生成硫酸 钙沉淀和氢氧化钠，其主要的作用是，增加硫酸根的去除率和氢氧化钠的生成量，氢氧化钠的生成量是影响卤水净化二级反应的主要生成物质之一，其影响二级反应中主要杂质钙离子的去除率，采用连续进料并逐渐递减加入石灰乳，目的是提高卤水连续净化一级反应中的硫酸根的转化率(即转化为硫酸钙沉淀)及氢氧化钠的生成量；所述连续进料方式均为原料分别采用计量泵同时计量连续进料；这种连续进料方式是区别于间歇式的原料间进料是间隔性的，即需先对某种原料计量到反应桶后，再将另一种原料用泵进料，也需对其计量到反应桶里，再将第三种原料用同样的方法装入反应桶内，开始反应，而本发明采用的连续进料是原料按照相应比例同时计量连续进料，连续进料，以便达到连续反应、连续出料的一个连续反应过程；
在连续除镁过程中逐级降低反应液在各级反应发生器的流速，这种控制方式可以增加物料的停留时间和反应时间，利于沉淀物的沉降和反应物的继续发生，反应时间也随各级流速变化关系在逐级里得以充分反应，物料逐级的停留时间也随之延长，物料的停留和反应时间随反应流速变化关系成反比关系，逐级增加或延长；
连续反应液在每级的反应器内的流态是通过进口和出口的位置方向控制实现下、上或上、下回旋自然流径或流向，进行连续反应； 本发明的沉淀物澄清的特点可分为在连续反应过程中的沉降和澄清步骤中的澄清，在反应的同时就就进行部分沉降，在多级反应发生器器最后一级出口加入絮凝剂(后续设置得有相同于多级反应发生器的1-3级絮凝添加、混合、澄清)，加入絮凝剂后又采取逐级分担沉降的方法，减轻澄清器的澄清负荷和排渣负荷，絮凝剂的混合流径和流态与反应液一样，在自然流态中就混合絮凝，采用自然流动的方法，逐一递减流速，逐级增加沉降时间。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是卤水通过连续反应、连续沉降、连续澄清等连续工艺技术后制备出精卤，实现一种卤水连续净化的新工艺技术，包含连续除镁反应、连续除钙反应、连续沉降澄清以及排渣等技术。根据原料卤中钙镁杂质的含量和反应液的化学反应条件(溶液pH值)选择加入原料的量比关系。保证反应状态下各成分的浓度相对稳定平衡，物波动，有利于反应的进行，减少了反应时间。同时可以较好的控制反应过程中的pH，使反应向利于反应的方向进行(除镁步骤中pH值大于12时，有利于镁的去除和发生苛化反应)，流速的设定，主要是调节解决反应过程需要的时间，及物料的混合反应、停留时间、利用进出口的位置方向来控制液体流经的流经路径及流态，也是尽可能增加物料的停留时间，增加物料反应的时间，同时避免反应时物料造成的短路显现，不利于反应的进行。在这种流速和流态的控制下，再加上对反应物料量比的连续控制衡定，保证了物料混合反应有足够的时间和能够满足反应的环境，就达到控制在一定反应时间内在此中条件下达到卤水除钙镁杂质的基本含量要求。通过对原料卤与原料的量比关系控制，就实现了反应过程中对反应液PH值的控制，即，有多少的量比关系反应液就能达到何种pH值，这是相对应，相互影响的。在连续反应的同时，也发生了沉淀物的部分沉降，在絮凝剂混合絮凝的过程中，也实现了对沉淀物的部分沉降，絮凝的混合絮凝本发明中不需机械力，依靠流速和流态来实现混合絮凝的目的，减轻了澄清器的澄清负荷，同时沉淀物被逐级的分担沉淀量，有利于废渣的顺利排放。
具体实施例方式下面对本发明作详细的说明。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例I :
一种连续制备精卤的方法，其特征在于它包括连续原料混合、连续除镁、连续除钙、连续沉降和沉淀物的自然收集排放，其中，
A :连续原料混合将原料卤水和制盐母液按流量比计原料卤水制盐母液=4:1连续加入，并将石灰乳按加入后75ml/L的浓度一并连续加入，利用流体自然流速在预混设备内和输送管道内混合，得到连续反应液，然后进入五级反应发生器进行连续五级反应； B :连续除镁采用石灰乳调节连续反应液，使连续反应液pH为12，五级反应发生器的每级反应发生器的(进口流速)(出口流速)均为2. 5 :1，且进入第一级反应发生器的连续反应液流速为0. 8m/s,并逐级降低连续反应液在各级反应发生器的流速，当镁离子含量为
4.5PPM时，即完成除镁步骤，得到一级卤水；
C、一级连续沉降得到的一级卤水中连续加入聚丙烯酰胺作为絮凝剂，进行沉降，得到一级澄清液，
D :连续除钙一级连续沉降后的一级澄清液，与烟道气进行连续反应，按流量比计，烟道气一级澄清液=3 并控制反应液的pH为10,在反应末期还加入纯碱溶液,去除未能除去的钙离子，当反应液中钙含量为9. 5PPM时，完成除钙步骤；
E :二级连续沉降完成除钙后的反应液再加入聚丙烯酰胺作为絮凝剂，聚丙烯酰胺加入量为反应液絮凝剂=100 :1，然后澄清，得到精卤，所述澄清时间为I. 5小时。F :在连续除镁、连续沉降和连续除钙过程中，将所得的沉淀物每间隔Ih进行自动收集排放。整个反应时间为7. 8小时，即实现了 lm3/h处理能力的连续处理，最终得到的精卤中镁离子含量为4. 5PPM，钙离子含量为9. 5 PPM，最终硫酸根的除去率可达到30. 9%，其与间歇式反应达到的去除率20. 84%相比，提高了 10个百分点，硫酸根的去除率有较大的提闻。实施例2
一种连续制备精卤的方法，其特征在于它包括连续原料混合、连续除镁、连续除钙、连续沉降和沉淀物的自然收集排放，其中，
A :连续原料混合将原料卤水和制盐母液按流量比计原料卤水制盐母液=3:1连续加入，并将石灰乳按加入后50ml/L的浓度一并连续加入，利用流体自然流速在预混设备内和输送管道内混合，得到连续反应液，然后进入四级反应发生器进行连续四级反应；
B :连续除镁采用石灰乳调节连续反应液，使连续反应液pH为12. 5，五级反应发生器的每级反应发生器的(进口流速)(出口流速)均为1.75 :1，且进入第一级反应发生器的连续反应液流速为I. 6m/s,并逐级降低连续反应液在各级反应发生器的流速，当镁离子含量为4. 7PPM时，即完成除镁步骤，得到一级卤水；
C、一级连续沉降得到的一级卤水中连续加入聚丙烯酰胺作为絮凝剂，进行沉降，得到一级澄清液，
D :连续除钙一级连续沉降后的一级澄清液，与烟道气进行连续反应，按流量比计，烟道气一级澄清液=3. 5 并控制反应液的pH为10. 2,在反应末期还加入纯碱溶液,去除未能除去的钙离子，当反应液中钙含量为9. 6PPM时，完成除钙步骤；
E :二级连续沉降完成除钙后的反应液再加入聚丙烯酰胺作为絮凝剂，聚丙烯酰胺加入量为反应液絮凝剂=50 :1，然后澄清，得到精卤，所述澄清时间为I. 2小时。F :在连续除镁、连续沉降和连续除钙过程中，将所得的沉淀物每间隔Ih进行自动收集排放。整个反应时间为7. 5小时，即实现了 lm3/h处理能力的连续处理，即实现了 lm3/h处理能力的连续处理，最终得到的精卤中镁离子含量为4. 7PPM，钙离子含量为9. 6 PPM，最终硫酸根的除去率可达到31. 0%，其与间歇式反应达到的去除率20. 84%相比，提高了 10个百分点，硫酸根的去除率有较大的提高。实施例3
一种连续制备精卤的方法，其特征在于它包括连续原料混合、连续除镁、连续除钙、连续沉降和沉淀物的自然收集排放，其中，
A :连续原料混合将原料卤水和制盐母液按流量比计原料卤水制盐母液=5:1连续加 入，并将石灰乳按加入后100ml/L的浓度一并连续加入，利用流体自然流速在预混设备内和输送管道内混合，得到连续反应液，然后进入六级反应发生器进行连续六级反应；
B :连续除镁采用石灰乳调节连续反应液，使连续反应液pH为12. 6，五级反应发生器的每级反应发生器的(进口流速):(出口流速)均为1.5 :1，且进入第一级反应发生器的连续反应液流速为2. 8m/s,并逐级降低连续反应液在各级反应发生器的流速，当镁离子含量为
4.9PPM时，即完成除镁步骤，得到一级卤水；
C、一级连续沉降得到的一级卤水中连续加入聚丙烯酰胺作为絮凝剂，进行沉降，得到一级澄清液，
D :连续除钙一级连续沉降后的一级澄清液，与烟道气进行连续反应，按流量比计，烟道气一级澄清液=5 并控制反应液的pH为10. 5,在反应末期还加入纯碱溶液,去除未能除去的钙离子，当反应液中钙含量为9. 3PPM时，完成除钙步骤；
E :二级连续沉降完成除钙后的反应液再加入聚丙烯酰胺作为絮凝剂，聚丙烯酰胺加入量为反应液絮凝剂=75 :1，然后澄清，得到精卤，所述澄清时间为2. 5小时。F :在连续除镁、连续沉降和连续除钙过程中，将所得的沉淀物每间隔Ih进行自动收集排放。整个反应时间为8. 5小时，即实现了 lm3/h处理能力的连续处理，最终得到的精卤中镁离子含量为4. 9PPM，钙离子含量为9. 3 PPM，最终硫酸根的除去率可达到32. 62%，其与间歇式反应达到的去除率20. 84%相比，提高了 11. 78%，硫酸根的去除率有较大的提高。
权利要求
1.一种连续制备精卤的方法，其特征在于它包括连续原料混合、连续除镁、连续除钙、连续沉降和沉淀物的自然收集排放，其中， A :连续原料混合将原料卤水和制盐母液流量比计，原料卤水制盐母液=(3-5) : I连续加入，并将石灰乳按加入后50-100ml/L的浓度一并连续加入，利用流体自然流速在预混设备内和输送管道内混合，得到连续反应液，然后进入多级反应发生器进行连续多级反应； B :连续除镁采用石灰乳调节连续反应液，使连续反应液pH ^ 12，多级反应发生器的每级反应发生器的(进口流速)(出口流速)为(2. 5-1. 5)1,且进入第一级反应发生器的连续反应液流速为0. 8-2. Om/s,并逐级降低连续反应液在各级反应发生器的流速，控制镁离子含量< 5PPM，即完成除镁步骤，得到一级卤水； C :一级连续沉降得到的一级卤水中连续加入絮凝剂，进行澄清，得到一级澄清液； D :连续除钙所得的一级澄清液，与烟道气进行连续反应，按流量比计，烟道气一级澄清液=(2-5) :1，并控制反应液的pH > 10，当反应液中钙含量彡10PPM时，完成除钙步骤； E :二级连续沉降在连续除钙后，也连续加入絮凝剂，然后澄清，得到精卤，所述澄清时间大于I小时； F :在连续除镁、连续沉降和连续除钙过程中，将所得的沉淀物定时自然收集排放。
2.根据权利要求I所述的一种连续制备精卤的方法，其特征在于所述连续除镁过程中至少为连续四级反应。
3.根据权利要求I所述的一种连续制备精卤的方法，其特征在于在除钙反应末期还加入纯碱溶液，去除未能除去的钙离子。
4.根据权利要求I所述的一种连续制备精卤的方法，其特征在于在一级连续沉降和二级连续沉降过程中加入的絮凝剂均为有机絮凝剂。
5.根据权利要求4所述的一种连续制备精卤的方法，其特征在于所述的有机絮凝剂为聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求I所述的一种连续制备精卤的方法，其特征在于所述絮凝剂的加入量按流量比计为卤水流量絮凝剂流量=(50-200) :1。
全文摘要
本发明公开了一种连续制备精卤的方法，它包括连续原料混合、连续除镁、连续除钙、连续沉降和沉淀物的自然收集排放，卤水通过连续反应、连续沉降、连续澄清等连续工艺技术后制备出精卤，实现一种卤水连续净化的新工艺技术，保证反应状态下各成分的浓度相对稳定平衡，物波动，有利于反应的进行，减少了反应时间，保证了物料混合反应有足够的时间和能够满足反应的环境，就达到控制在一定反应时间内在此中条件下达到卤水除钙镁杂质的基本含量要求，在连续反应的同时，也发生了沉淀物的部分沉降，不需机械力，依靠流速和流态来实现混合絮凝的目的，减轻了澄清器的澄清负荷，同时沉淀物被逐级的分担沉淀量，有利于废渣的顺利排放。
文档编号C02F9/04GK102730879SQ20111043748
公开日2012年10月17日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者刘昌辉, 彭传丰, 李波, 杨贡林, 林国跃, 符宇航, 蔡晓波 申请人:四川久大制盐有限责任公司, 自贡市轻工业设计研究院有限责任公司