专利名称：磁性瓜环的制备及其去除饮用水源水中ha类污染物的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机无机复合材料和水处理技术范围，特别涉及利用磁性瓜环微粒处理微污染水和生活饮用水源水中腐殖酸类污染物方面的应用。
背景技术：
腐殖酸(HA)广泛存在于天然水环境中，其含量越高水质状况越差。天然饮用水中的有机物质，主要为HA，其浓度范围从地下水的20ii g/L到地表水的30mg/L，含量愈高，水质状况愈差。一般水源中腐殖酸的含量在10mg/L左右，占水中总有机物的50% 90%，天然饮用水源中腐殖酸的存在给人类及动植物带来了一系列的影响饮用水源中腐殖酸是导致肝癌和大骨节病的环境因素之一，也是饮用水体中恶臭的重要来源，且HA还会与饮用水氯消毒剂反应产生各种对人体有致癌、致畸、致突变作用的三卤甲烷类副产物，对人类健康潜在着极大的威胁，因此，对HA的去除成为饮用水源微污染控制的重点对象。目前去除水体中腐殖酸的方法主要有吸附法、膜滤法、絮凝法、氧化法及光电化学法等，其中以膜滤法、吸附法、絮凝法研究应用较多。采用膜滤技术虽然可以去除水中大部分腐殖酸类物质，但天然水体中的金属离子可与腐殖酸分子发生络合作用，造成膜污染，降低腐殖酸的去除率；吸附法用于去除水体中HA的吸附剂常用的主要有活性炭、壳聚糖树月旨、聚丙烯腈纤维膜和聚吡咯等，但吸附后的吸附剂分离困难，循环使用效率低，严重影响了吸附剂的进一步应用。常见絮凝剂不仅对腐殖酸中亲水性组分去除率低，而且所使用絮凝剂的安全性能也受到质疑，所以开发新型高效无毒絮凝剂具有重要意义。本发明将无机絮凝剂和合成有机分子絮凝剂复合，探索了一种新型有机无机复合絮凝剂的合成方法。瓜环是由亚甲基桥联苷脲单元形成的新型笼状大环化合物，这种笼状结构具有疏水性，可以容纳各种分子的疏水性部分或有机分子；瓜环的两端分别分布着与构成瓜环单体数相同的羰基氧原子，这种羰基氧原子具有亲水性，可以与HA解离的羧基和酚羟基等官能团相互作用形成复合物，可高效絮凝水中的HA，且瓜环具有絮凝容量高、容易脱附再生、不产生二次污染等优点。瓜环作为絮凝剂絮凝平衡后，分离困难，且回收率低。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷或者不足，本发明将瓜环和四氧化三铁进行复合，得到了磁性瓜环，磁性四氧化三铁成分吸附杂质和悬浮微粒，使形成颗粒并逐渐增大，而有机分子瓜环成分通过自身的桥联作用，利用吸附在有机分子上的活性基团产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒一同下沉，复合后的磁性瓜环并没有影响瓜环的絮凝效果，且便于回收，可循环使用。为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现一种磁性瓜环絮凝剂的制备方法，该方法包括如下步骤
(I)瓜环中间体苷脲的制备向尿素中依次加入水和浓盐酸，待尿素完全溶解后将乙二醛逐滴加入到混合溶液中，在75°C下反应2h，用去离子水洗涤生成的沉淀物；在75°C下干燥6h得到瓜环中间体苷脲。其中反应过程中尿素水浓盐酸乙二醛的摩尔比为2. 5 1.0 1.0 1.0，所述的浓盐酸的浓度为12mol/L。(2)瓜环的制备将步骤(I)得到的苷脲与多聚甲醛反应制备瓜环。按照苷脲与多聚甲醛摩尔比为I 2进行均匀混合，以8mol -r1盐酸为溶剂，并在95°C条件下反应3h，停止反应后混合溶液自然冷却，利用甲醇沉淀法将反应生成的沉淀物析出，析出的沉淀物用丙酮洗涤，在80°C下干燥8h得到瓜环。(3)磁性瓜环的制备将步骤(2)制备好的瓜环进行纯化，并称取适量的瓜环溶解在去离子水中配制成质量浓度为0. 0075-0. 0125g/mL的瓜环溶液，然后向瓜环溶液中加入(NH4)2Fe(SO4)2 6H20和NH4Fe (SO4) 2 12H20，将得到的瓜环混合溶液进行超声处理10 30min，其中瓜环(NH4)2Fe (SO4) 2 6H20 NH4Fe(SO4)2 12H20 的摩尔比为 I 5 10 5 : 5 : 10。(4)将超声处理后的混合溶液置入密封的反应装置中，在300r mirT1条件下恒速搅拌，温度逐渐升至50°C，恒温搅拌5min，向溶液中逐滴加入氨水至溶液pH值为11 12，反应30min后停止反应。(5)将反应后的混合溶液静置，倾去废液，用去离子水和无水乙醇分别清洗反应产物数次，至反应后的混合溶液为中性，采用磁铁将生成的磁性瓜环与混合溶液进行分离，分离得到的磁性瓜环絮凝剂，在70°C下干燥5h后备用。本发明还具有以下其他技术特点其中步骤⑷中逐滴加入的氨水溶液质量百分比浓度为25% 28%。本发明制备得到的磁性瓜环絮凝剂可用于去除饮用水源水中腐殖酸类污染物。利用磁性瓜环絮凝剂去除饮用水源水中HA类污染物具体处理过程包括如下步骤(I)向含有腐殖酸质量浓度为5_30mg/L的水体中，且水质中含有质量浓度为10-100mg/L Ca2+或Mg2+，然后按照水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为400 I 1600 I投加磁性瓜环絮凝剂，将其充分混合，在温度为15-45°C条件下静置数分钟，混合溶液中有絮状沉淀物生成，混合溶液PH值为6. 0-6. 5，静置时间为30-80min。(2)将静置得到的混合溶液置于外部磁场中，絮凝平衡的磁性瓜环絮凝剂在磁场的作用下聚集到磁场介质表面，然后采用2mol/L NaOH溶液对絮凝平衡的磁性瓜环絮凝剂进行洗涤，并用去离子水磁性瓜环絮凝剂洗涤至中性，干燥实现对磁性瓜环絮凝剂回收。
按照本发明所述的方法制备磁性瓜环絮凝剂与现有的絮凝剂相比具有以下技术优点本发明实现了絮凝材料制备和覆磁过程的同步化，制备流程简单，磁性瓜环分散性好，由于磁性絮凝剂的相对重力较大，可以大幅度提高絮凝沉淀时间，可以应用于污水处理厂的三级水处理和富营养化水体中。絮凝平衡后，外加磁场可以快速磁性分离，能有效回收絮凝剂，该絮凝剂应用于饮用水源水中的腐殖酸类污染物的去除，腐殖酸类污染物的去除率可达98. 2%以上，且本发明的絮凝过程无需震荡，只需投入絮凝剂后摇晃均匀即可，静置后可看到腐殖酸的溶液颜色明显变浅，在溶液中有絮状沉淀物生成，在静置一定时间后磁性分离，让絮凝后的溶液直接流出，达到快速分离的目的。磁性瓜环应用于生活饮用水源水中腐殖酸类污染物的去除操作简单，反应时间短，不会造成二次污染，可再生重复利用，且无需震荡，是水窖水，池塘水，污水处理厂的三级水处理水和富营养化水的理想絮凝剂。因此，磁性瓜环絮凝剂应用于污水中腐殖酸类污染物的去除具有良好的环境效益和经济价值。
图I磁性瓜环的X-射线粉末衍射2四氧化三铁的扫描电子显微镜(SEM)照片图3磁性瓜环絮凝剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。图4同等条件下磁性瓜环絮凝剂与其它絮凝剂对腐殖酸的去除率。图5循环使用磁性瓜环对腐殖酸的去除率。以下结合附图对本发明的具体内容作进一步详细说明。
具体实施例方式由于该磁性瓜环表面有大量的羰基，胺基官能团，对水中腐殖酸类污染物有很好的絮凝去除效果。腐殖酸类污染物主要包括超标的重金属离子，硝基类化合物，胺类化合物，有机农药降解中间体，多环芳烃，二噁英。本发明的絮凝剂具有较高的饱和磁化强度，在外加磁场的条件下，絮凝平衡后的絮凝剂可以快速从溶液中分离，因此可以利用本发明生成的磁性瓜环去除水体中的腐殖酸类污染物。本发明将瓜环包覆到磁性铁氧化物的表面，形成了磁性瓜环颗粒。以磁性瓜环为絮凝剂，即能保证瓜环的絮凝效果，又可对絮凝后的材料进行磁性分离，能有效解决絮凝后分离困难的问题。制备实施例I瓜环中间体苷脲的制备。称取30g尿素，加入3. 6mL水，6. ImL盐酸，加热至75°C，待尿素完全溶解后逐滴滴加10. 16mL乙二醛，在75°C下回流反应2h，有白色沉淀生成。溶液自然冷却后用大量的去离子水洗剂沉淀物数次，减压抽滤，在70°C干燥6h后备用。瓜环的制备。在烧杯中加入苷脲15. 5g(0. 109mol),8mol I/1盐酸80ml，待苷脲溶解后加入多聚甲醛7. Og (2. 33mol)，搅拌下于95°C反应3h，溶液自然冷却后，利用甲醇沉淀法将反应生成的沉淀物析出，将析出的沉淀物采用丙酮进行洗剂，并在80°C条件干燥8h得到瓜环。磁性瓜环的制备。将制备好的瓜环纯化后，称取I. 5g瓜环溶解在200ml去离子水中，加入(NH4)2Fe(SO4)2 6H20(1. 7g，4. 33mmol)和 NH4Fe (SO4)2 12H20(2. 51g,8. 66mmol)并超声 20min。其中瓜环(NH4) 2Fe (SO4) 2 6H20 NH4Fe (SO4) 2 12H20 的摩尔比为0.348 : I : 2。反应装置密封后，300r ^mirT1下恒速搅拌,温度逐渐升至50°C,搅拌5min后，逐滴加入氨水使溶液pH控制在11 12之间。加入氨水后溶液颜色迅速由红褐色变为黑亮色，表明Fe2+，Fe3+反应生成了磁性Fe3O4, 30min后停止搅拌，溶液静置一定时间后倾去废液，用去离子水和无水乙醇分别清洗产物4次，至溶液显中性，用磁铁将生成的磁性絮凝剂分离，在70 V下干燥8h研磨后备用。
制备实施例2瓜环的制备同实施例1，将制备好的瓜环纯化后，称取2. 5g瓜环溶解在200ml去离子水中，加入(NH4)2Fe(SO4)2 6H20(1. 7g，4. 33mmol)和 NH4Fe(SO4)2 Iffi2O(2. 51g，8. 66mmol)并超声 20min。其中瓜环(NH4)2Fe(SO4)2 6H20 MMFe(SO4)2 12H20 的摩尔比为0. 58 : I : 2。反应装置密封后，300r mirT1下恒速搅拌，温度逐渐升至50°C，搅拌5min后， 逐滴加入氨水使溶液pH控制在11 12之间。加入氨水后溶液颜色迅速由红褐色变为黑亮色，表明Fe2+，Fe3+反应生成了磁性Fe3O4, 30min后停止搅拌，溶液静置一定时间后倾去废液，用去离子水和无水乙醇分别清洗产物4次，至溶液显中性，用磁铁将生成的磁性絮凝剂分离，在70°C下干燥8h后备用。图I 为磁性瓜环的 XRD 图，从图可知在 2 0 = 30. 1,35. 5,43. 2,53. 6,57. 062. 7处具有明显的特征峰，分别对应反尖晶石型面心立方相Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(421)、(510)和(440)晶面位置，与标准Fe3O4的特征衍射峰相吻合，表明磁性瓜环中磁性粒子为Fe3O4，说明该絮凝剂具有磁性。图2为Fe3O4的SEM照片，图3为磁性瓜环的SEM照片，图2和图3对比可知，Fe3O4表面颗粒比较分散，而磁性瓜环表面团形成了片状团聚物，该不规则团聚物是以四氧化三铁为核，瓜环以分子间作用力附着在四氧化三铁表面，形成组装体或者包结物。应用实施例I以实施例I合成的磁性瓜环微粒为絮凝剂，处理含腐殖酸的微污染水，在50ml棕色容量瓶中进行絮凝实验，腐殖酸的初始浓度为5mg/L，磁性瓜环投加量为0. 06g，pH =6.0-6. 5，温度为27°C，按照水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为833 I。加入絮凝剂，溶液搅拌均匀后静置，絮凝后磁性分离絮凝剂剂，絮凝平衡时间为90min，腐殖酸的去除率可达到 99. 85% (见图 4-A)。应用实施例2条件同应用实施例1，腐殖酸的初始浓度为10mg/L，水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为833 1，腐殖酸的去除率为99. 22% (见图4-B)。条件同应用实施例1，腐殖酸的初始浓度为20mg/L，水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为833 1，腐殖酸的去除率为98. 16% (见图4-C)。条件同应用实施例1，腐殖酸的初始浓度为30mg/L，水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为833 1，腐殖酸的去除率为94.62% (见图4-D)。应用实施例3条件同应用实施例1，腐殖酸的初始浓度为10mg/L，水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为1600 1，腐殖酸的去除率可达到93.48% (见图4-E)。应用实施例4条件同应用实施例1，腐殖酸的初始浓度为20mg/L，其中水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为400 1，腐殖酸的去除率可达到98. 79% (见图4-F)。应用实施例5条件同应用实施例3，溶液中分别加入Mg2+，Ca2+，浓度范围为10 100mg/L，腐殖酸的吸附量随着金属离子浓度的增加在不断增加，去除率也相应提高，由93. 48%提高到98. 25%。这说明水体中含有质量浓度范围为10 100mg/L的金属离子并不影响磁性瓜环对腐殖酸去除，反而促进磁性瓜环对腐殖酸的去除率应用实施例6由于磁性氧化铁对腐殖酸也有一定的去除效果，本实验以单纯的氧化铁和磁性瓜环处理相同浓度的腐殖酸溶液进行了对比试验。选用腐殖酸的初始浓度分别为20mg/L，磁性瓜环与氧化铁的投加量均为0. 06g，腐殖酸溶液为50ml，其中水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为400 1，温度为25°C，pH为6. 5，絮凝平衡时间为65min。磁性瓜环与四氧化三铁对腐殖酸的去除率分别为98. 16% (见图4-C)，37. 67% (见图4-G)。应用实施例7条件同应用实施例1，腐殖酸的初始浓度为20mg/L，其中水聚合氯化铝(PAC)质量百分比为833 1，腐殖酸的去除率为55. 35% (见图4-H)。应用实施例8条件同应用实施例1，腐殖酸的初始浓度为20mg/L，其中水聚合氯化铝(PAC)质量百分比为200 1，腐殖酸的去除率为70.64% (见图4-J)。应用实施例9条件同应用实施例1，腐殖酸的初始浓度为20mg/L，其中水聚合氯化铁(PFC)质量百分比为833 1，腐殖酸的去除率为59. 78% (见图4-K)。应用实施例10方法同应用实施例2，往复循环4次之后磁性瓜环对HA的吸附量下降了 30%左右，对HA的去除率由98. 79%下降到88. 54% (见图5)。这说明磁性瓜环絮凝剂可以较好的循环脱附再生，可以循环使用到腐殖酸类污染物的去除。另外，将本发明磁性瓜环絮凝水中的腐殖酸絮凝饱和后，用磁铁对絮凝剂进行磁性分离，采用NaOH对絮凝剂进行脱附再生。脱附后用去离子水洗剂磁性瓜环至中性，干燥循环使用。本发明克服了常见絮凝剂对腐殖酸类污染物的去除率低的问题，该磁性瓜环絮凝剂加入水中后无需搅拌，解决了絮凝搅拌工艺复杂的问题，节省了絮凝成本，并且絮凝后磁性分离迅速，可循环使用。
权利要求
1.一种磁性瓜环絮凝剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤 (1)瓜环中间体苷脲的制备 向尿素中依次加入水和浓盐酸，待尿素完全溶解后将乙二醒逐滴加入到混合溶液中，在75°C条件下反应2h，用去离子水洗涤生成的沉淀物，在75°C条件下干燥6h得到瓜环中间体苷脲，其中反应过程中尿素水浓盐酸乙二醛的摩尔比为2. 5 1.0 1.0 1.0,所述的浓盐酸的浓度为12mol/L ； (2)瓜环的制备 将步骤(I)得到的苷脲与多聚甲醛反应制备瓜环。按照苷脲与多聚甲醛摩尔比为I : 2进行均匀混合，以8mol -L-I盐酸为溶剂，并在95°C条件下反应3h，停止反应后混合溶液自然冷却，利用甲醇沉淀法将反应生成的沉淀物析出，析出的沉淀物用丙酮洗涤，在80°C下干燥8h得到瓜环； (3)磁性瓜环的制备 将步骤(2)制备好的瓜环进行纯化，并称取适量的瓜环溶解在去离子水中配制成质量浓度为0. 0075-0. 0125g/mL的瓜环溶液，然后向瓜环溶液中加入(NH4)2Fe(SO4)2 6H20和NH4Fe (SO4) 2 12H20,将得到的瓜环混合溶液进行超声处理10 30min，其中瓜环(NH4) 2Fe(SO4) 2 6H20 NH4Fe(SO4)2 12H20 的摩尔比为 I : 5 : 10 5 : 5 : 10 ; (4)将超声处理后的混合溶液置入密封的反应装置中，在300rMirT1条件下恒速搅拌，温度逐渐升至50°C,恒温搅拌5min,向溶液中逐滴加入氨水至溶液pH值为11 12,反应30min后停止反应； (5)将反应后的混合溶液静置，倾去废液，用去离子水和无水乙醇分别清洗反应产物数次，至反应后的混合溶液为中性，采用磁铁将生成的磁性瓜环与混合溶液进行分离，分离得到的磁性瓜环絮凝剂，在70°C下干燥5h后备用。
2.如权利要求I所述的磁性瓜环絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中逐滴加入的氨水溶液质量百分比浓度为25% 28%。
3.权利要求1、2所述的磁性瓜环絮凝剂去除饮用
4.如权利要求3所述的磁性瓜环絮凝剂去除饮用水源水中腐殖酸类污染物的应用，其特征在于所述的磁性瓜环絮凝剂去除饮用水源水中HA类污染物具体处理过程包括如下步骤 (1)将磁性瓜环絮凝剂应用于腐殖酸质量浓度为5-30mg/L的水体中，按照水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为400 I 1600 I投加絮凝剂，投加絮凝剂之后的混合溶液进行充分摇匀，在温度为15-45°C条件下静置数分钟，混合溶液中有絮状沉淀物生成；混合溶液的PH范围为6. 0-6. 5，静置平衡时间为30-80min ； (2)将絮凝平衡后的溶液与絮凝剂利用磁铁进行分离，分离后的磁性瓜环絮凝剂采用2mol/L NaOH溶液对其进行洗涤，并用去离子水洗涤磁性瓜环至中性，干燥实现对磁性瓜环絮凝剂回收。
5.如权利要求3所述的磁性瓜环絮凝剂去除饮用水源水中腐殖酸类污染物的应用，其特征在于 (I)向含有腐殖酸质量浓度为5-30mg/L的水体中，且水体中含有质量浓度为10-100mg/L Ca2+或Mg2+，然后按照水磁性瓜环絮凝剂质量百分比为400 I 1600 I投加磁性瓜环絮凝剂，将其充分混合，在温度为15-45°C条件下静置数分钟，混合溶液中有絮状沉淀物生成，混合溶液PH值为6. 0-6. 5，静置时间为30-80min ；(2)将静置得到的混合溶液置于外 部磁场中，絮凝平衡的磁性瓜环絮凝剂在磁场的作用下聚集到磁场介质表面，然后采用2mol/L NaOH溶液对絮凝平衡的磁性瓜环絮凝剂进行洗涤，并用去离子水磁性瓜环絮凝剂洗涤至中性，干燥实现对磁性瓜环絮凝剂回收。
全文摘要
本发明公开了一种磁性瓜环的制备及其去除饮用水源水中HA类污染物的应用，本发明实现了絮凝材料制备和覆磁过程的同步化，制备流程简单，磁性瓜环分散性好，由于磁性絮凝剂的相对重力较大，可以大幅度缩短絮凝沉淀时间。絮凝平衡后，外加磁场可以快速磁性分离，能有效回收絮凝剂，该絮凝剂应用于饮用水源水中的腐殖酸类污染物，腐殖酸类污染物的去除率可达98.2％以上，远高于同类产品对腐殖酸的去除率。与此同时本法发明涉及的磁性瓜环的制备方法简单，操作方便，处理效果显著，絮凝剂可以很好的磁性分离，可循环使用。
文档编号C02F1/52GK102616901SQ20111044241
公开日2012年8月1日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者姜瑛, 李丹, 李晓莉, 杨永利, 杨琴, 江元汝, 王文东, 葛曼, 邢远清, 陈双莉 申请人:西安建筑科技大学