专利名称：钙的除去方法
技术领域：
本发明涉及钙的除去方法，尤其是涉及将滤液等中所含的钙除去的方法，该滤液是将用附设于水泥制造设备的氯旁路系统回收的氯旁路灰尘进行水洗而获得的。
背景技术：
目前，正在使用将成为引起水泥制造设备中的预热装置的堵塞等问题的原因的氯除去的氯旁路系统。近年来，正在推进废弃物的水泥原料化或燃料化的再循环，随着废弃物的处理量增加，带进水泥窑的氯等挥发成分的量也增加，氯旁路灰尘的产生量也增加。因此，要求开发氯旁路灰尘的有效利用方法。
从这种见解出发，在专利文献I记载的的水泥原料化处理方法中，通过向含有氯的废弃物中添加水，使废弃物中的氯溶出并进行过滤，将获得的脱盐滤饼用作水泥原料，并且对排水进行净化处理，将其直接排放或回收盐分，不会引起环境污染，实现了氯旁路灰尘的有效利用。
但是，在该方法中，对氯旁路灰尘进行脱盐处理时，为了除去硒，直到使排水中的硒浓度达到安全的标准例如，污水排放时为O. Img-Se / 1，需要使作为还原剂的氯化亚铁 (FeCl2)达到SOOOmg-Fe2+ / I以上，在除去硒的过程中消耗大量的还原剂，存在运转成本昂贵这样的问题。
因此，为了解决上述问题，本申请人在专利文献2中提出了如图9所示的水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理方法。
该处理方法大致分为以下工序对氯旁路灰尘进行水洗而除去氯成分的水洗工序、从滤液除去硒等重金属类等的排水处理工序、和从浓缩盐水回收盐而得到工业原料的盐回收工序。
在水洗工序中，将在锅炉61中产生的热水经过热水槽62供给到溶解槽63，与氯旁路灰尘进行混合。由此，使氯旁路灰尘中所含的水溶性氯成分溶解于热水中。将从溶解槽63排出的浆液在带式过滤器64中进行固液分离，使除去了氯成分的一次滤饼返回水泥窑等，作为水泥原料加以利用。另一方面，将含有氯成分及硒等重金属类的一次滤液临时储存在贮槽65。
在排水处理工序中，将被储存在贮槽65的含有氯成分、硒等重金属类及钙的一次滤液供给到药液反应槽66，加入作为pH调节剂的盐酸，将药液反应槽66内的pH调节为4 以下。利用硫酸亚铁使排水中所含的作为重金属的硒还原并使其析出后，加入氢氧化钙，使 pH上升为8 11，使通过硫酸亚铁的添加而生成的氢氧化亚铁凝结、析出。
然后，利用压滤机67将从药液反应槽66排出的浆液进行固液分离，使二次滤饼返回水泥窑等，作为水泥原料加以利用，二次滤液在药液反应槽68中与碳酸钾进行混合，除去二次滤液中的钙。
接着，利用压滤机69将从药液反应槽68排出的浆液进行固液分离，使三次滤饼返回水泥窑等，作为水泥原料加以利用，三次滤液在贮槽70中加入盐酸进行pH调节之后，通过除铁塔71、螯合树脂塔72、过滤装置73除去铁、残留重金属、悬浮物质(SS)。
将来自过滤装置73的排水供给到电渗析装置74，在电渗析装置74中，排水中的硒酸(SeO42-)包含于脱盐水中，氯成分包含于浓缩盐水中。来自电渗析装置74的脱盐水经由未图示的循环路径返回水洗工序的热水槽62 (参照符号A)。
另外，在盐回收工序中，利用来自锅炉75的蒸气在加热器76中对浓缩盐水进行加热，利用结晶装置77进行晶体化。在结晶装置77中，浓缩盐水中的溶质能够作为晶体而析出，经过离心分离机80回收以氯化钾(KCl)为主成分的工业盐，用作工业原料。另一方面， 将在结晶装置77中蒸发的水分在冷凝器78中进行冷却并回收排水，使该排水返回水洗工序。通过离心分离机80而分离出的滤液经过滤液罐79返回结晶装置77。另外，也可以不从浓缩盐水中回收盐而将其排放。
现有技术文献
专利文献
专利文献I:日本国特开平11-100243号公报
专利文献2:日本国特开2004-330148号公报发明内容
发明所要解决的课题
但是，在上述专利文献2中记载的水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理方法中，虽然在药液反应槽66中除去重金属类之后，在药液反应槽68中添加碳酸钾而除去二次滤液中的钙，但存在该碳酸钾的添加需要的费用增高、运转成本上涨的问题。
因此，本发明是鉴于上述现有技术中的问题点而提出的，其目的在于提供一种能够减少用于除去钙的化学药品费、将运转成本压低的钙的除去方法等。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种钙的除去方法，其特征为，使含有钾或/和钠及钙的溶液通过离子交换树脂，将该钾或/和钠与钙进行分离。
而且，根据本发明，由于能够使用离子交换树脂将钾或/和钠与钙进行分离，不需要像以往那样添加碳酸钾，能够大幅降低运转成本。
在上述钙的除去方法中，可以使所述溶液为对在水泥烧成工序中产生的氯旁路灰尘进行水洗而获得的滤液，能够降低氯旁路系统的运转成本。
在上述钙的除去方法中，可以调节向所述离子交换树脂供给的所述滤液的供给量和向该离子交换树脂供给的再生水的供给量，使分离出的含钙水的量和所述滤液的供给量相等。由此，能够将分离出的含钙水的全部返回水洗工序，能够避免向系统外的排出。另外， 此时，能够将钾或/和钠与钙高精度地分离。
在上述钙的除去方法中，可以调节向所述离子交换树脂供给的所述滤液的供给量和向该离子交换树脂供给的再生水的供给量，使被分离的含钙水的量比所述滤液的供给量多。由此，能够在水泥制造工序中使用分离出的含钙水的一部分或全部。
另外，在上述钙的除去方法中，能够基于选自从该离子交换树脂排出的液体的钙或氯的浓度的测定结果、电导率及PH中的一个以上的测定结果，进行向所述离子交换树脂供给的所述滤液的供给量的调节、向该离子交换树脂供给的再生水的供给量的调节、从该离子交换树脂排出的液体的切换时机的控制中的至少一个。
另外，能够将所述溶液作为最后处理场的浸出水，从而能够以低成本进行最后处理场中的有害的浸出水的处理。
进而，本发明提供一种离子交换树脂，其特征在于，使含有钾或/和钠及钙的溶液通过，将该钾或/和钠与钙进行分离。由此，和上述发明一样，能够大幅降低运转成本。
发明的効果
如上所述，根据本发明，可以提供能够减少用于除去钙的化学药品费，将运转成本压低的钙的除去方法等。
图I是表示使用了本发明的钙的除去方法的水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理系统的一个例子的流程图2是用于说明图I所示处理系统所使用的离子交换树脂的动作的概略图3是表示本发明的钙的除去方法的第一实施例的曲线图4是表示本发明的钙的除去方法的第一实施例中的水平衡的流程图5是表示本发明的钙的除去方法的第二实施例的曲线图6是表示本发明的钙的除去方法的第二实施例中的水平衡的流程图7是表示本发明的钙的除去方法的比较例的曲线图8是表示使用本发明的钙的除去方法对最后处理场的浸出水进行处理时的流程图9是表示现有水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理系统的一个例子的流程图。
具体实施方式
下面，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。
图I表示作为本发明的钙的除去方法的第一实施方式，适用于水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理系统的情况，该处理系统I为了对从水泥窑的窑尾等抽出的燃烧废气中包含的氯旁路灰尘进行水洗后，加以有效利用，由水洗工序2、除去钙及重金属的钙等除去工序 3和盐回收工序4构成。
水洗工序2的构成包括使贮存在罐21中的氯旁路灰尘D中的氯成分溶解的溶解槽22、将从溶解槽22排出的浆液SI固液分离为滤饼Cl和滤液LI的过滤机23、向溶解槽 22供给热水H的热水槽24、和贮存滤液LI的贮槽25。
设置热水槽24是为了贮存利用从盐回收工序4的袋滤器42排出的热气体G3，将贮存在后述的钙等除去工序3的含钙水罐37中的含钙水L3加热后作为工业用的热水H，在溶解槽22中循环使用。
钙等除去工序3的构成包括除去从贮槽25供给的滤液LI中的重金属的药液反应槽32 (32A、32B)、将从药液反应槽32排出的浆液S2固液分离为滤饼C2和滤液L2的压滤机33、对从压滤机33排出的滤液L2进行过滤的砂滤机34、将从砂滤机34供给的滤液L2 中所包含的钙除去的离子交换树脂35、贮存向离子交换树脂35供给的再生水L5的再生水罐36、分别贮存从离子交换树脂35排出的含钙水L3、盐水L4的含钙水罐37、盐水罐38。
设置药液反应槽32A是为了向滤液LI中添加硫氢化钠(NaHS)而生成硫化铅(PbS)、硫化铊(Tl2S)等。设置药液反应槽32B是为了向从药液反应槽32A供给的滤液LI中添加氯化亚铁(FeCl2)，使生成的硫化铅和硫化铊等凝聚，以容易地进行固液分离，并且使溶解的硒还原并析出而进行固液分离。设置压滤机33是为了将从药液反应槽32B排出的浆液S2进行固液分离，分离为含有硫化铊和硫化铅的滤饼C2和滤液L2。设置离子交换树脂35是为了除去从砂滤机34排出的滤液L2中所含的钙，可以使用两性离子交换树脂等。所谓两性离子交换树脂，是指使母体为交联聚苯乙烯等，使同一官能团链中具有季铵基和羧酸基等，且具有与阳离子和阴离子双方进行离子交换的功能的树月旨。例如，可以使用三菱化学株式会社制的两性离子交换树脂DIAION(注册商标)AMP03。该离子交换树脂35能够进行水溶液中的电解质和非电解质的分离，还能够进行电解质的相互分离。 盐回收工序4的构成包括喷雾干燥器41，其使用从附设于上述水泥窑的熟料冷却器(未图示)排出的热气体(下面称为“冷却器废气”)G1，使贮存在盐水罐38中的盐水L4干燥而获得工业盐SL ;袋滤器42，其收集从喷雾干燥器41排出的废气G2中的工业盐SL ；造粒机43，其对由喷雾干燥器41及袋滤器42回收的工业盐SL进行造粒。下面省略了图示，喷雾干燥器41具备微粒化装置、热风导入装置、干燥腔室、干燥粉分离收集装置、排气处理装置及产品冷却装置，从微粒化装置向经由热风导入装置导入干燥腔室的冷却器废气Gl喷雾盐水L4使其干燥。接着，参照图I对具有上述构成的处理系统I的动作进行说明。将贮存在罐21中的氯旁路灰尘D供给到溶解槽22，使氯旁路灰尘D中所包含的水溶性氯成分溶解于从热水槽24供给的热水H中。用过滤机23将从溶解槽22排出的浆液SI固液分离为滤液LI和滤饼Cl，将除去了氯成分的滤饼Cl作为水泥原料加以利用。另一方面，将含有氯成分的滤液LI供给到药液反应槽32A，作为硫化剂向药液反应槽32A中的滤液LI添加硫氢化钠，将滤液LI中的铅和铊硫化而生成硫化铅及硫化铊。接着，从药液反应槽32A向药液反应槽32B供给滤液LI，向滤液LI中添加氯化亚铁，使生成的硫化物和硒凝聚。接着，用压滤机33将从药液反应槽32B排出的浆液S2固液分离为滤饼C2和滤液L2，将含有硫化铅和硫化铊、硒等重金属的滤饼C2作为水泥原料等加以再利用。另一方面，使用砂滤机34对从压滤机33排出的滤液L2进行过滤。接着，将用砂滤机34过滤后的滤液L2供给离子交换树脂35，除去滤液L2中所含的钙。如图2所示，该离子交换树脂35是连续地进行成批处理的树脂，预先填充水(图2(a))，其后，从砂滤机34向离子交换树脂35导入滤液(原水)L2，然后导入用于进行离子交换树脂35的再生的再生水(图2(b))。于是，如图2(c)所示，首先排出盐水L4，其后，随着时间的经过依次排出含钙水L3。在此，可以基于选自从离子交换树脂35排出的液体的钙或氯的浓度的测定结果、电导率及PH中的一个以上的测定结果来控制该含钙水L3、盐水L4的切换时机。如图I所示，如上所述进行操作，使从离子交换树脂35排出的含钙水L3返回热水槽24，在后段的盐回收工序4中使盐水L4干燥。
在盐回收工序4中，向喷雾干燥器41导入冷却器废气Gl，将贮存在盐水罐38中的盐水L4供给到喷雾干燥器41中，以规定的喷嘴压喷雾滤液，用冷却器废气Gl进行干燥。工业盐SL的干燥所使用的热气体G2由袋滤器42进行集尘，收集的工业盐SL与用喷雾干燥器41在气流中干燥的工业盐SL —起用造粒机43进行造粒。这样操作而获得的工业盐SL,除KCl及NaCl以外还含有微量的K2SO4及Na2S04。另一方面，利用从袋滤器42排出的热气体G3使工业用水升温，将获得的热水H贮存在热水槽24中。如上所述，根据本实施方式，由于在除去钙时，不需要像以往那样添加碳酸钾，因此能够大幅降低运转成本。接着，对上述处理系统I所使用的钙的除去方法的第一实施例进行说明。作为离子交换树脂35，使用上述的三菱化学株式会社制的两性离子交换树脂DIAION AMP03,使对氯旁路灰尘进行水洗而获得的滤液L2通过离子交换树脂35作为原水,使滤液L2的三倍量的新水通过作为再生水L5，将通液量和通过了离子交换树脂35的处理液中所含的氯化物、SO4, Ca及Pb的浓度的关系及此时的处理系统I中的水平衡分别示于图3及图4。在图4中，椭圆中的数字表示各水的重量比，对处理系统I的构成进行了简化表示。 在图3所示的曲线图中，在通水量/原水量为O. 8 2. O的范围，为盐水L4，通水量/原水量为2.0以上的范围为含钙水L3。由该曲线图可以明白，除Cl、Na以外，在盐水L4中还能回收S04。如图4所示，这时的水平衡为，当向离子交换树脂35供给重量3的滤液L2和重量12的再生水L5时，能够产生重量12的含钙水L3和重量3的盐水L4，重量12的含钙水L3中，重量3作为热水H被返回溶解槽22，可在水泥制造工序中使用剩余的重量9。根据上述实施例，在处理系统I的系统外的水泥制造工序等中使用重量9的含钙水L3，不使含钙水L3向处理系统I的系统外排出的情况为下面的第二实施例。在本实施例中，也与第一实施例的情况一样，作为离子交换树脂35，使用上述的三菱化学株式会社制的两性离子交换树脂DIAI0NAMP03，使对氯旁路灰尘进行水洗而获得的滤液通过尚子交换树脂35作为原水。在本实施例中。如图5(a)所不,使与滤液L2同量的新水通过作为再生水L5，将通液量和通过离子交换树脂35后的处理液中所含的C1、K及Na的浓度的关系及此时的处理系统I中的水平衡分别示于图5(b)及图6。图5的横轴表示时亥IJ，在图6中，椭圆中的数字表示各水的重量比，对处理系统I的构成进行了简化表示。由图5(b)的曲线图可以明了，在盐水L4中能够回收Cl和Na(在曲线图中没有记载，也能够回收K)，并且能够回收与原水量大致同量的含钙水L3及盐水L4。因此，如图6所示，就这时的水平衡而言，当向离子交换树脂35供给重量3的滤液L2和重量3的再生水L5时，产生重量2. 7的含钙水L3和重量3. 3的盐水L4，使重量2. 7的含钙水L3全部返回溶解槽22，通过重新向溶解槽22供给重量O. 3的新的溶解水，能够持续运转，避免含钙水L3向处理系统I的系统外排出。在上述第二实施例中，除能够避免含钙水L3向系统外的排出以外，还具有能够将钾或/和钠与钙高精度地进行分离的效果。下面，对这一点详细地进行描述。图7是表示本发明的钙的除去方法的比较例的曲线图。当显示与氯(Cl)同样行为的钾(K)开始从离子交换树脂35排出时(在横轴的时刻为11 :18左右)，钙排斥而不再被检测出。另外，在横轴的时刻为12:45以后，由于钾的排出量为0(零)而不产生排斥，钙的排出量变得不再是O (零)，而是一点一点地被排出。因此，在本实施例中，通过将作为原水的氯旁路灰尘的水洗滤液L2的通液时机提前，如图5所示，能够利用钾(K)产生的钙的排斥，将钾或/和钠与钙高精度地进行分离。接着，作为本发明的钙的除去方法的第二实施方式，参照图8对适用于最后处理场的浸出水的处理的情况进行说明。该处理系统51的目的是从最后处理场50的浸出水W中除去钙及重金属，降低COD后进行排放等，其具备与图I所示的系统同样的离子交换树脂35 盐水罐38、重金属除去装置52和COD处理装置53。 设置重金属除去装置52是为了除去铅等重金属，也可以使用图I所示的药液反应槽32、压滤机33等，也可以利用其它通常使用的装置。另外，关于COD处理装置53，也可以·利用通常的除去装置。在本实施方式中，离子交换树脂35 盐水罐38也与图I所示的处理系统I同样地发挥作用，利用离子交换树脂35除去被带进最后处理场50的飘尘、飞灰等中所含的钙，为了促进稳定化而使含钙水L3返回最后处理场50，对于盐水L4，使用重金属除去装置52除去重金属，再用COD处理装置53降低COD后将其排放。如上所述，在本实施方式中，利用离子交换树脂35从最后处理场50的浸出水W中除去钙，进行无害化之后将其排放，并且使含钙水L3返回最后处理场50，能够促进最后处理场50的稳定化。标记说明I水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理系统2水洗工序3钙等除去工序4盐回收工序21 罐22溶解槽23过滤机24热水槽25 贮槽32(32A、32B)药液反应槽33压滤机34砂滤机35离子交换树脂36再生水罐37含钙水罐38盐水罐41喷雾干燥器42袋滤器43造粒机50最后处理场
51处理系统
52重金属除去装置53 COD处理装置
权利要求
1.一种钙的除去方法，其特征在于，使含有钾或/和钠及钙的溶液通过离子交换树脂， 将该钾或/和钠与钙进行分离。
2.权利要求I所述的钙的除去方法，其特征在于，所述溶液是将在水泥烧成工序中产生的氯旁路灰尘进行水洗而获得的滤液。
3.权利要求2所述的钙的除去方法，其特征在于，调节向所述离子交换树脂供给的所述滤液的供给量和向该离子交换树脂供给的再生水的供给量，使被分离的含钙水的量和所述滤液的供给量同等。
4.权利要求2所述的钙的除去方法，其特征在于，调节向所述离子交换树脂供给的所述滤液的供给量和向该离子交换树脂供给的再生水的供给量，使被分离的含钙水的量比所述滤液的供给量多。
5.权利要求3或4所述的钙的除去方法，其特征在于，基于选自从该离子交换树脂排出的液体的钙或氯的浓度的测定结果、电传导率及PH中的一个以上的测定结果，进行向所述离子交换树脂供给的所述滤液的供给量的调节、向该离子交换树脂供给的再生水的供给量的调节、从该离子交换树脂排出的液体的切换时机的控制中的至少一个。
6.权利要求I所述的钙的除去方法，其特征在于，所述溶液是最后处理场的浸出水。
7.一种离子交换树脂，其特征在于，使含有钾或/和钠及钙的溶液通过，将该钾或/和钠与钙进行分离。
全文摘要
本发明提供一种能够降低运转成本的钙的除去方法。使含有钾或／和钠及钙的溶液(L2)通过离子交换树脂(35)，将该钾或／和钠与钙进行分离。不需要以往那样为了除去钙而添加碳酸钾，因此能够大幅降低运转成本。能够基于选自从离子交换树脂排出的液体的钙或氯浓度的测定结果、电传导率及pH中的一个以上的测定结果，控制从离子交换树脂排出的含钙水(L3)、盐水(L4)的切换时机。可以使所述溶液为将在水泥烧成工序中产生的氯旁路灰尘(D)进行水洗而获得的滤液(L1)、或最后处理场(50)的浸出水(W)。
文档编号C02F1/42GK102947227SQ20118003060
公开日2013年2月27日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年6月21日
发明者田村典敏, 铃木崇幸, 大谷裕一 申请人:太平洋水泥株式会社