专利名称：废水的处理装置、处理方法以及废水处理系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及为了处理含有重金属废水的废水处理装置、处理方法以及废水处理系统。本申请主张的优先权为2011年I月20日于日本提出的特愿2011-009902号申请，
其内容在此被援用。
背景技术：
以前，从电解电镀工序排出的电镀废水等含重金属的废水中除去重金属的方法， 一般有如下所示的方法。例如，如图6所示，首先将贮存槽11中暂时贮存的废水Wtl在不溶化槽31中进行不溶化处理。具体是，在废水中添加氢氧化剂(碱剂)或硫化剂等不溶化试剂，使重金属在水中成为难溶解的氢氧化物或硫化物等不溶化物。因为该不溶化物粒径小，在凝聚槽71将无机凝聚剂(如聚氯化铝(PAC)等)或高分子凝聚剂等凝聚剂，添加到经不溶化处理过的废水中，使不溶化物凝聚。接着，在沉淀槽61使凝聚后的不溶化物沉淀分离，根据需要，将上清液W4通过砂滤装置等过滤器45进行过滤，进一步将过滤水W1在pH调整槽51中进行中和，然后作为处理水W3排出。近年，无电解镍电镀等无电解电镀正被广泛应用。无电解电镀的特征在于使用还原剂，利用该还原剂的电子使金属析出。根据该方法，对于绝缘的物质也可以进行电镀。但是，在处理从无电解电镀工序排出的废水时，上述传统方法很难进行充分的处理，难以降低废水中的重金属浓度。其中的原因之一是认为，在无电解镍电镀等无电解电镀时，电镀液中含有与重金属配位结合形成金属络合物的化合物(例如螯合剂等)。如上所述，处理电镀废水时，在废水中添加不溶化剂进行不溶化处理。在废水中若含有螯合剂等形成金属络合物的化合物(以下，有时称为“络合物形成化合物”)，镍等重金属与络合物形成化合物形成金属络合物，而溶解于废水中。因此，认为该金属络合物在过滤器未能被过滤分离而泄漏使得处理效率低下。另外认为，在进行酸性锌电镀时，溶液中含有大量的氨，由于重金属与氨形成氨络合物，从而导致处理效率低下。因此，有提议一种作为处理含有重金属离子、重金属与螯合剂的重金属络合物等废水的方法，是在废水中添加不溶化剂使其生成不溶化物之后，通过将其输入膜分离装置使固液分离(参照如专利文献1、2)。另外，有报告提出一种作为一并除去废水中铁、锰、二氧化硅、氟等多种微量成分的方法，该方法是在处理槽贮存的废水中添加硫酸铝(凝聚剂)和氧化剂之后，由处理槽内浸泡的分离膜过滤器使其生成固体物质，对该固体物质进行膜过滤(参照如专利文献3)。另外，还有报告提出一种作为处理含有铜等低浓度重金属废水的方法，通过硫化剂进行不溶化处理之后，再通过氧化剂进行氧化处理，可提高污泥的凝聚性(参照如专利文献4)。现有技术专利文献专利文献I :日本专利第3111508号公报专利文献2 :日本专利特开平2-157090号公报专利文献3 :日本专利特开2010-36180号公报专利文献4 :日本专利特开2007-69068号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，在专利文献1、2记载的方法中，废水中含有络合物形成化合物时，由于除去对象的重金属与络合物形成化合物形成金属络合物，容易阻碍由不溶化剂引起的不溶化反应，从而难以得到充分的处理效果。专利文献3记载的方法，由于添加凝聚剂而使化学药品费用增加。另外，由于若添加凝聚剂会产生污泥，而处理污泥也需要费用。另外，专利文献3记载的方法，由于在浸泡了分离膜过滤器的处理槽中添加氧化剂，废水中的重金属被氧化，从而容易在分离膜过滤器的表面析出。因为金属氧化物在膜表面析出则堵塞膜的微孔，导致降低膜过滤流量问题的发生。进一步，在使用树脂制造的分离膜过滤器时，氧化剂可能会使膜劣化。专利文献4记载的方法，即使提高了所发生的污泥的凝聚性，由于废水中含有络合物形成化合物时重金属与络合物形成化合物形成金属络合物，容易阻碍由硫化剂引起的不溶化反应，导致难以得到充分的处理效果。另外，为了充分降低废水中的重金属浓度，需要添加大量的硫化剂或凝聚剂，从而增加了化学药品费用以及因大量产生的污泥而增加的污泥处理费用。在电镀加工作业以及金属表面处理作业，一定会设置洗净加工对象的金属表面的工序(金属表面洗净工序)。这种金属表面洗净工序包括用纯水洗净表面的漂洗工序、用含有洗净成分的水洗净表面油份的油份洗净工序。对电镀加工作业以及金属表面处理作业排出的排水，用传统技术(凝聚或砂滤) 处理时，若将该处理水再利用于所述金属表面洗净工序时，会出现以下问题。(I)仅实行砂滤处理的情况下，会残留SS成分或未反应的凝聚剂，这些会附着于加工对象物品。(2)由于不能充分除去金属离子，金属成分会附着于加工对象物品。本发明鉴于上述实际情况，对于含有重金属及形成金属络合物的化合物的废水， 即使不添加凝聚剂也能对其进行高度处理，提供了一种能充分降低重金属浓度的废水处理装置、处理方法以及废水处理系统。解决课题的手段本发明的废水处理装置，是处理至少含有重金属以及与所述重金属配位结合形成金属络合物的化合物的废水的装置；其具有对废水中形成所述金属络合物的化合物进行氧化处理的氧化处理设备，对经氧化处理过的废水中的重金属进行不溶化处理的不溶化处理设备，对经不溶化处理过的废水进行膜分离的膜分离设备。进一步，优选在所述不溶化处理设备与膜分离设备之间，具有对经不溶化处理过的废水中的重金属进行沉淀分离的沉淀分离设备。进一步，优选所述氧化处理工序具有氧化剂的添加设备，所述氧化剂是从次氯酸、 亚氯酸、高氯酸以及它们的盐所构成的群组中选出的至少I种。进一步，优选所述氧化处理设备具有调整废水pH的pH调整设备。本发明的废水处理方法，是处理至少含有重金属以及与所述重金属配位结合形成金属络合物的化合物的废水的方法；其具有对废水中形成所述金属络合物的化合物进行氧化处理的氧化处理工序，对经氧化处理过的废水中的重金属进行不溶化处理的不溶化处理工序，对经不溶化处理过的废水进行膜分离处理的膜分离工序。进一步，优选在所述不溶化处理工序与膜分离工序之间，具有对经不溶化处理过的废水中的重金属进行沉淀分离的分离工序。进一步，优选所述氧化处理工序用来添加从次氯酸、亚氯酸、高氯酸以及它们的盐所构成的群组中选出的至少I种氧化剂。进一步，优选在所述氧化处理工序中，特征为将废水的pH调整到4以上8以下之后再添加氧化剂。进一步，优选通过氧化还原电位来检测向废水中添加所述氧化剂的结束时点。另外，本发明的废水处理系统，其特征在于，通过本发明的处理装置处理过的处理水，在电镀加工或金属表面处理的金属表面洗净工序中被再利用。发明的效果根据本发明的废水处理装置以及处理方法，对于含有重金属以及形成金属络合物的化合物的废水，即使不添加凝聚剂也能进行高度处理，可充分降低重金属浓度。本发明的废水处理装置以及处理方法得到的处理水，其金属含量极低。另外，由于废水处理中未使用凝聚剂，所以不存在因未反应的凝聚物流出而混进处理水中。因此，根据本发明的废水处理系统，使用本发明的处理装置以及处理方法所处理过的处理水，通过将其在产生排水的源头即在所述金属表面洗净工序进行循环，未对加工对象物品造成影响，能有效利用处理水。
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符号说明
1、2、3、4废水处理装置
10贮存设备
20氧化处理设备
23,33水质计
30不溶化处理设备
40膜分离设备
50pH调整设备
60沉淀分离设备
W0废水
W1过滤水
W2膜分离浓缩水
W3处理水
W4上清液
W5沉淀浓缩水
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。[废水处理装置]图I是显示本发明的废水处理装置一例的概略结构图。该例的废水处理装置1，其结构从上游侧开始依次具有暂时贮存废水Wtl的贮存设备10、氧化处理设备20、不溶化处理设备30、膜分离设备40、pH调整设备50。另夕卜，图2 4中，与图I相同的结构部分赋予相同的符号，有时省略其说明。< 废水 >本发明的处理对象废水Wtl，是如从电镀工厂等金属表面处理工厂等产生的废液 (被处理水)，含有重金属以及与所述重金属配位结合形成金属络合物的化合物(以下称为 “络合物形成化合物”。)。重金属可列举铬、铜、锌、镉、镍、水银、铅、铁以及锰等。这些重金属可单独存在， 通常是以多种重金属的混合状态存在。另一方面，络合物形成化合物，是与任意一种所述的重金属配位结合，形成以重金属原子为中心的金属络合物的化合物。作为络合物形成化合物的例子，可列举柠檬酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、丁二酸、氰以及它们的盐等酸性洗净成分；EDTA、乙二胺、三乙醇胺以及氨(含铵盐)等的胺类等。另外，由于在金属络合物中还含有螯合物络合物，酒石酸或 EDTA等螯合剂当然符合络合物形成化合物。另外，在废水Wtl中，重金属以及络合物形成化合物之外，还可以含有洗净成分、用作PH调整成分的表面活性剂、络合物形成化合物之外的路易斯酸等。<贮存设备>贮存设备10是暂时贮存从金属表面处理工厂等产生的废水Wtl的设备。贮存设备10具备贮存槽11。作为贮存槽11只要能贮存废水Wtl就没有特别限制。
<氧化处理设备>氧化处理设备20是将废水Wtl中的络合物形成化合物进行氧化处理的设备。该例的氧化处理设备20具有积储从贮存设备10送来的废水Wtl的氧化槽21、在氧化槽21中的废水Wtl中添加氧化剂的氧化剂添加设备22、检查氧化槽21中的废水Wtl水质的水质计23、 搅拌氧化槽21中的废水Wtl的搅拌翼24。作为氧化剂添加设备，只要能添加氧化剂就没有特别限制，具体可列举电磁计量泵、隔膜泵以及磁力泵。在这些泵当中优选电磁计量泵。这些泵的接液部零件由具有耐化学药品性的材料组成。作为具有耐化学药品性的材料的具体例，可列举PVC(氯乙烯)、 PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、ABS、PS(聚苯乙烯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、陶瓷等。作为氧化槽21，只要能贮存废水Wtl就没有特别限制，优选对氧化剂不容易劣化的材质。作为氧化剂添加设备22，只要能添加氧化剂就没有特别限制。水质计23是检查氧化槽21中的废水Wtl的水质之物。通过检查水质，可以掌握氧化剂添加量的超过或不足，特别对于控制氧化剂的添加过剩具有效果。水质计23可列举氧化还原电位计、氧化剂浓度计等。另外，可使用测定络合物形成化合物浓度的浓度计替代这些电位计或浓度计，或者与它们并用。但是，可以在处理含有可测定氨等浓度的络合物形成化合物的废水Wtl时，使用测定络合物形成化合物浓度的浓度计。另外，该例的氧化处理设备20可以仅具有I个水质计23，也可以根据水质的检测方法具备多种水质计。水质计的具体设备一般使用氧化还原电位计。作为氧化剂的具体例，可列举从次氯酸、亚氯酸、高氯酸以及它们的盐所构成的群组中选出的至少I种氧化剂。另外,氧化处理设备20可以具有调整废水pH的pH调整设备。pH调整设备可采用与后述的PH调整设备50同样的设备。另外，优选在添加氧化剂之前进行pH调整。氧化处理设备20中的废水的pH优选调整为4 8，更优选4 6。这样不会产生氯气，可提高氧化剂的氧化能力。<不溶化处理设备>不溶化处理设备30是对经氧化处理设备20氧化处理过的废水Wtl中的重金属，进行不溶化处理的设备。另外，不溶化是指通过将废水Wtl中游离的重金属离子成为难溶解的化合物(不溶化物)而析出。此处，不溶化物是指氢氧化物、硫化物等溶解度非常低状态的物质。该例的不溶化处理设备30具有积储从氧化处理设备20送来的废水Wtl的不溶化槽31、在不溶化槽31中的废水Wtl中添加不溶化剂的不溶化剂添加设备32、检查不溶化槽 31中的废水Wtl的水质的水质计33、搅拌不溶化槽31中的废水Wtl的搅拌翼34。作为不溶化槽31，只要能贮存废水Wtl就没有特别限制，优选对不溶化剂不容易劣化的材质之物。作为对不溶化剂不容易劣化的材质，具体可列举不锈钢、FRP、PVC(氯乙烯)、PVDF (聚偏二氟乙烯)、PTFE (聚四氟乙烯)、ABS、PS (聚苯乙烯)、PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、陶瓷等。作为不溶化处理设备的具体设备可使用贮存罐、不溶化剂添加设备、搅拌机以及 pH计。作为不溶化剂添加设备32，只要是能添加不溶化剂之物就没有特别限制。作为不溶化剂添加设备的具体设备，在使用氢氧化物方法时，可使用具有耐化学药品性的氢氧化钠溶液贮存罐，具有耐化学药品性的电磁计量泵、隔膜泵或磁力泵等。使用硫化物方法时，可使用具有耐化学药品性的硫化钠溶液贮存罐，具有耐化学药品性的电磁计量泵、隔膜泵或磁力泵等。水质计33是检查不溶化槽31中的废水Wci的水质之物。通过检查水质可把握不溶化剂添加量的超过与不足，特别是对于抑制不溶化剂的过剩添加具有效果。作为水质计33可列举pH计等。另外，该例的不溶化处理设备30可以仅具有I个水质计33，也可以根据水质的检测方法具备多种水质计。〈膜分离设备〉膜分离设备40是将经不溶化设备30作不溶化处理过的废水Wtl膜分离为过滤水 W1和膜分离浓缩水W2的设备。该例的膜分离设备40是通过加压泵Pl进行加压的方式，具备过滤膜41。作为过滤膜41可列举中空纤维膜、平膜、管式膜、整体柱型(Monolith)膜等，因容积填充率高而优选中空纤维膜。使用中空纤维膜作为过滤膜41时，作为其材质可列举纤维素、聚烯烃、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)以及聚四氟(PTFE)等。作为中空纤维膜的材质，上述当中优选聚偏二氟乙烯(PVDF)以及聚四氟乙烯(PTFE)。使用整体柱型膜作为过滤膜41时，可使用陶瓷性膜。作为膜分离设备的具体设备，将聚偏二氟乙烯制的中空纤维膜元件浸泡于水槽内作为膜分离，使用膜元件的出水侧(过滤水侧)与过滤泵连接之物。另外，膜元件的下方使用设置了膜面洗净用的曝气设备之物。在过滤膜41上形成的微孔的平均孔径，一般被称为超滤膜的膜平均孔径在 0. 001 0. I u m，一般被称为精密过滤膜的膜平均孔径在0. I I i! m，本发明中优选使用这些膜。另外，因为通过对重金属进行不溶化处理生成不溶化物的粒子径，一般在0. I 100 u m,所以过滤膜41的微孔的平均孔径优选在0. 03 y m以上。平均孔径若不满0. 03 u m， 因膜分离需要的压力变大，运转能将过大。过滤膜41的微孔的平均孔径更优选0. I y m以上。另一方面，过滤膜41的微孔平均孔径优选3 以下。平均孔径若超过3 ym，从过滤膜41的出水侧(在过滤水W1中)漏出的重金属的不溶化物粒子的比例增加，过滤水W1中的金属浓度容易升高。过滤膜41的微孔的平均孔径更优选10 y m以下。通过膜分离设备40，将废水Wtl分离成除去了不溶化物的过滤水W1、不溶化物被浓缩的膜分离浓缩水W2。将过滤水W1移入后述的pH调整设备，进行pH调整。另一方面，膜分离浓缩水W2 通常通过脱水设备(图示省略)脱水，作为脱水污泥饼等的工业废弃物被处理。
〈pH调整设备〉pH调整设备50是将经膜分离设备40进行膜分离过的过滤水W1的pH，调整为适合向河流等排放的PH的设备，pH被调整过的过滤水W1作为处理水W3被排出。另外，因为经膜分离设备40充分除去了不溶化物，也不用担心将过滤水WJ^pH进行中和之后重金属会再溶解。pH调整设备50具备pH调整槽51、pH计(图示省略)、酸添加装置以及碱添加装置(图示均省略)。作为pH调整槽51只要是能贮存废水W1之物就没有特别限制。作为pH调整槽51 的材料，具体可列举不锈钢、FRP、PVC(氯乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、ABS、PS(聚苯乙烯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、陶瓷等。另外，关于pH计、酸添加装置以及碱添加装置，只要是能用于调整PH之物也没有特别限制。作为pH调整设备的具体设备可使用贮存罐、酸添加设备、碱添加设备、搅拌机以及pH计。作为酸添加装置(酸添加设备)的具体设备，可使用具有耐化学药品性的化学药品贮存罐，具有耐化学药品性的电磁计量泵、隔膜泵或磁力泵等。作为碱添加装置(碱添加设备)的具体设备，可使用具有耐化学药品性的化学药品贮存罐，具有耐化学药品性的电磁计量泵、隔膜泵或磁力泵等。〈作用效果〉以上所说明的本发明的废水处理装置1，因为从上游侧开始依次具有氧化处理设备20、不溶化处理设备30、膜分离设备40，在对废水\进行氧化处理之后还进行不溶化处理以及膜分离。即，由于废水Wtl中的络合物形成化合物，在不溶化处理之前通过氧化处理设备20被氧化处理，在后一阶段的不溶化处理设备30当中，不溶化处理难以被络合物形成化合物所阻碍。因此，本发明的废水处理装1，可高度处理废水Wtl，充分降低了处理水W3中的重金属浓度。另外，因为本发明的废水处理装置I可以通过氧化处理设备20，对废水Wtl中的络合物形成化合物进行氧化处理，所以，即使不添加凝聚剂，也能将经不溶化处理设备30生成的重金属的不溶化物的粒子径变得粗大。因此，后一阶段的膜分离设备40的过滤膜41 不容易被不溶化物堵塞，可以使膜分离设备40长期稳定地运行。本发明的废水处理装置I是处理含有重金属以及络合物形成化合物的废水Wtl的装置，特别适用于处理从无电解镍电镀等的无电解电镀工序排出的废水。〈其它实施方式〉本发明的废水处理装置并不被限定为图I所示的处理装置I。例如，在图I的处理装置I中具备PH调整设备50，若过滤水Wl的pH已经符合向河流等的排放pH，则可以不具备pH调整设备50。另外，在氧化处理设备20，从氧化剂添加设备22添加氯系氧化剂时，有时会产生氯气或由于氨氧化生成的氯胺等臭气成分。因此，理想的是根据产生的浓度适当设置气体回收设备。作为气体回收设备的具体设备，可列举废气净化器(Scrubber)或活性炭式气体
净化装置。
另外，图I的处理装置I具备全量式膜分离设备40，但是如图2所示，错流式的膜分离设备40也可以。另外，图2所示的废水处理装置2，经膜分离设备40所分离的膜分离浓缩水W2中的一部分返送至前一阶段的不溶化处理设备30的不溶化槽31，但膜分离浓缩水W2的一部分也可以返送至氧化处理槽20的氧化槽21或贮存设备10的贮存槽11。图1、2所示的废水处理装置1、2中具有的膜分离设备40，任意一个均为加压方式， 但作为膜分离设备40，也可以是如图3所示的浸泡方式。图3所示的废水处理装置3的膜分离设备40具有贮存从不溶化处理设备30送至的废水Wtl的分离槽42、膜分离槽42内设置的膜组件43、膜洗净用的散气设备44。膜组件43上连接了吸引泵P2，散气设备44上连接着送风机B。膜组件43可列举在水处理等分离操作中所使用的通常膜组件。在膜组件43，由吸引泵P2将吸引膜分离槽42内的废水W。通过膜组件43的过滤膜的微孔抽滤，由此将废水 W0分离为过滤水W1和膜分离浓缩水W2。另一方面，散气设备44设置于膜组件43的下方，由送风机B送来空气释放到膜分离槽42内。这样，从散气设备44连续或断续地散出的气泡，从废水W。的溶液中通过达到组件43，然后从水面释放出去。这时，过滤膜被洗净。另外，经膜分离设备40分离的膜分离浓缩水W2的一部分，可以被送回不溶化槽 31、氧化槽21、贮存槽11中。另外，本发明的废水处理装置，如图4所示，优选在不溶化处理设备30和膜分离设备40之间，具备对经不溶化处理设备30作不溶化处理过的废水Wtl中的重金属进行沉淀分离的沉淀分离设备60。图4所示废水处理装置4的沉淀分离设备60具备积储从不溶化处理设备30送至的废水Wtl的沉淀槽61。关于沉淀槽61的结构并无特别限制，可以在沉淀槽61的内部设置倾斜板来增加有效表面积。另外，关于沉淀槽61的容积，可根据处理对象溶液中固体成分的浓度或处理对象颗粒(重金属的不溶化物)的大小作适当设定。通过沉淀分离设备60，将废水Wtl分离为上清液W4和沉淀浓缩水W5。上清液W4被移至后一阶段的膜分离设备40，进一步进行膜分离成为过滤水W1和膜分离浓缩水w2。上清液W4中存在通过沉淀分离设备60没有被完全沉淀除去的微细的重金属不溶化物，但是微细的不溶化物通过膜分离设备40被除去。另一方面，沉淀浓缩水W5通常经脱水设备(图示省略)脱水，作为脱水污泥饼等的工业废弃物被处理。如图4所示的废水处理装置4，若在不溶化处理设备30和膜分离设备40之间备有沉淀分离设备60，则在经膜分离设备40进行膜分离之前，已经将不溶化处理后的废水W。 中的大部分重金属从废水Wtl中除去。因此，由于经膜分离设备40除去的颗粒量减少，从而减轻膜分离设备40的负担，能够更加稳定地持续进行过滤。另外，图4所示的废水处理装置4，作为膜分离设备40具备与图I所示的处理装置 I相同之物，但是也可是与图2、3所示的处理装置2、3的膜分离设备40相同之物。
这样，本发明的废水处理装置，即使不具备在废水中添加凝聚剂使不溶化物凝聚的凝聚设备，也能高度处理废水，并充分降低重金属的浓度，但需要时也可以具有凝聚设备。但是，由于经凝聚设备向废水中添加的凝聚剂的添加量越少，在消减药剂费用的同时还能减轻所产生的污泥量，也消减了处理污泥的费用。所以，即使不具备凝聚设备也能达到目标处理水质时，优选不具备凝聚设备。另外，目标处理水质是指，例如镍在0. lmg/L以下。另外，其设置位置，具备凝聚设备时，是在不溶化处理设备与膜分离设备之间；具备沉淀分离设备时，是在不溶化处理设备与沉淀分离设备之间。作为凝聚设备的具体例子， 可列举添加聚氯化铝等无机凝聚剂或高分子凝聚剂等的方法。[废水的处理方法]本发明的废水处理方法具有对废水中络合物形成化合物进行氧化处理的氧化处理工序；对经氧化处理过的废水中的重金属，进行不溶化处理的不溶化处理工序；对经不溶化处理过的废水，进行膜分离处理的膜分离工序。以下，利用图I所示的废水处理装置1，对本发明的废水处理方法的一例进行具体说明。〈氧化处理工序〉首先，在贮存设备10的贮存槽11中暂时贮存废水%。接着，将贮存于贮存槽11中的废水Wtl移入氧化处理设备20的氧化槽21中，添加氧化剂对废水Wtl中络合物形成化合物进行氧化处理。氧化处理工序中使用的氧化剂，可列举次氯酸、亚氯酸、高氯酸或它们的盐，以及过氧化氢等。其中优选次氯酸、亚氯酸、高氯酸或它们的盐，以及它们的混合溶液。从操作性和容易获得方面考虑特别优选次氯酸钠。若使用次氯酸、亚氯酸、高氯酸、它们的盐或者它们的混合溶液作为氧化剂，氧化反应容易快速进行，可提高整体的处理速度。另外，因为这些对具有EDTA、酒石酸等的螯合作用的络合物形成化合物的分解效率高，在后述的不溶化处理工序中，可防止因络合物形成化合物引起的对不溶化物的凝聚阻碍，可更有效地进行不溶化处理。另外，若使用次氯酸钠或其溶液作为氧化剂，在不溶化处理工序中生成的重金属的不溶化物的粒子径有增大倾向。不溶化物的粒子径越大，可以抑制在后述的膜分离工序中过滤膜微孔的阻塞，能维持高水平的膜的流量。进一步，废水Wtl为无电解镍电镀废水等的含有镍作为重金属的废水时，通过添加次氯酸钠等氧化剂，溶解的镍离子被氧化为羟基氧化镍(NiO(OH))。由于与一般的氢氧化镍(Ni(OH)2)相比，羟基氧化镍的溶解度低，在进行高度排水处理时，作为氧化剂特别优选次氯酸钠或其溶液。另外，向废水Wtl中添加氧化剂的目的是对废水Wtl中含有的络合物形成化合物进行氧化处理，添加氧化剂过剩则会导致化学药品的消耗过剩。另外，若添加氧化剂过剩，由于残留的氧化剂，可能会使后述的膜分离工序中所使用的过滤膜氧化。另外，添加的氧化剂若过剩，最终产生的污泥量有增加倾向。如此一来，希望在氧化处理工序中，废水Wtl中含有的络合物形成化合物全部被氧化的时点，停止向废水Wtl中添加氧化剂，抑制添加过剩为宜。作为检测氧化剂的添加终点的方法，可列举的方法有使用水质计23对氧化还原电位的监测、对氧化剂浓度的监测或对络合物形成化合物的浓度的监测。<氧化还原电位的监测>若废水Wtl中的络合物形成化合物为残留状态，所添加的氧化剂会因与络合物形成化合物进行氧化还原反应而被消耗。氧化剂被络合物形成化合物的氧化消耗时，废水Wtl的氧化还原电位降低，若氧化分解的络合物形成化合物全部被氧化时氧化剂仍有残留，则废水Wtl的氧化还原电位会升高。因此，若通过水质计(氧化还原电位计)23来监测氧化槽21中的废水Wtl的氧化还原电位，则容易判断出在氧化还原电位上升的时点，废水Wtl中能氧化分解的络合物形成化合物已经全部被氧化，在该时点停止添加氧化剂为宜。<氧化剂浓度的监测>若废水Wtl中络合物形成化合物有残留，则会消耗所添加的氧化剂。即，在连续添加氧化剂的过程中，在还有需要被氧化处理的形成络合物的氧化物残留的情况下，氧化剂的浓度需维持在大致稳定的低浓度水平。因此，若通过水质计(氧化剂浓度计)23来监测氧化槽21中的废水Wtl的氧化剂的浓度，则容易判断出在氧化还原电位上升的时点，废水Wtl中能氧化分解的络合物形成化合物已经全部被氧化，在该时点停止添加氧化剂为宜。另外，使用次氯酸、亚氯酸、高氯酸或它们的盐等作为氧化剂时，可通过测定残留氯的浓度来求出氧化剂浓度。<络合物形成化合物浓度的监测>若废水Wtl中络合物形成化合物为氨等可用水质计监测的物质，则连续监测所述物质，在形成络合物的浓度降低到极低的时点即停止添加氧化剂为宜。在上述检测氧化剂的添加终点的方法当中，从使用的简便考虑，优选用作为水质计23使用的氧化还原电位计来监测氧化还原电位。另外，因为相对于氧化还原电位的监测可连续式(连续测定)处理，氧化剂浓度和络合物形成化合物的浓度的监测为间歇式处理 (按一定间隔收集样品进行测定)，氧化还原电位的监测较其它方法能够更加瞬间检测到氧化剂的添加终点。由监测氧化还原电位来检测氧化剂的添加终点时，优选按照下述方法。即，优选在氧化剂浓度上升(氧化剂的添加变得过剩)的最佳时机预先测定氧化还原电位。这样，因为事前测定的氧化还原电位值能作为判断基准，可以更容易弄清楚停止添加氧化剂的最佳时机。另外，对氧化还原电位的监测或对氧化剂浓度的监测，难于用来判断氧化剂的添加量是否不够。这时，从废水Wtl中络合物形成化合物的浓度等，来预测对所有络合物形成化合物进行氧化处理所需要的氧化剂的量，添加比该预测量多的氧化剂。于是，通过氧化还原电位的监测或氧化剂浓度的监测，若判断出氧化剂过剩则可以停止氧化剂的添加或减少添加量。另外，氧化处理工序可以具有调整废水pH的pH调整工序。pH调整设备可采用与后述的PH调整工序同样的设备。另外，优选在添加氧化剂之前进行pH调整。氧化处理工序中废水的pH优选调整为4 8，更优选4 6。这样不会产生氯气， 可提高氧化剂的氧化能力。
<不溶化处理工序>不溶化处理工序中，将经氧化处理的废水Wtl移入不溶化处理设备30的不溶化槽 31，添加不溶化剂对Wtl中的重金属进行不溶化处理。不溶化处理的方法有使用氢氧化剂的氢氧化物法、使用硫化剂的硫化物法。另外，由于在硫化物法的情况下可能会产生硫化氢，所以优选氢氧化物作不溶化处理。氢氧化物法是使氢氧化剂(羟基离子)与对象金属反应，使溶解度低的金属氢氧化物析出的方法。作为氢氧化剂,可使用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙以及氢氧化镁等。因为使用氢氧化钠，污泥的产生量减少所以更优选。另一方面，硫化物法是使硫化剂(硫化物离子)与对象金属反应，使溶解度低的金属硫化物析出的方法。作为硫化剂可使用硫化钠以及硫化氢等。另外，由氢氧化物法进行不溶化处理时，各金属种类不同使重金属的溶解度降到最低值时的PH范围会有差异。所以，为了提高重金属的除去率，添加不溶化剂(氢氧化剂) 至溶解度降到最低值时的PH为止。这时，通过由水质计33测定不溶化槽31中的废水Wtl的pH来实行对不溶化剂添加量的控制。但是，在判明废水处理装置供应的废水Wtl中的重金属的构成以及浓度一直恒定时，可通过注入一定量的不溶化剂来控制。另外，即使是同样的重金属，因共存的其它成分，导致使溶解度降至最低的pH范围也会不同。因此，优选在实际上使用处理对象的废水Wtl进行预备试验，添加不溶化剂到最适pH范围来控制pH。预备试验是决定使不溶化剂的使用量最少且达到目标处理水质时的PH条件的试验。〈膜分离工序〉膜分离工序中，将经不溶化处理的废水Wtl移入膜分离设备40，通过过滤膜41膜分离为不溶化物被除去的过滤水W1和不溶化物被浓缩的膜分离浓缩水W2。根据需要经后述pH调整工序对过滤水W1进行pH调整。另一方面，膜分离浓缩水 W2通常通过脱水，作为脱水污泥饼等的工业废弃物被处理。〈pH调整工序〉pH调整工序中，将过滤水W1移入pH调整设备50的pH调整槽51，将过滤水W1的 PH调整为符合向河流等排放的pH。特别是不溶化处理工序中使用氢氧化物法的情况下，通常因为过滤水W1呈碱性，所以进行中和为宜。调整了 pH的过滤水W1作为处理水W3被排出。pH调整工序中，作为中和用pH调整剂，可使用盐酸、硫酸以及二氧化碳之类的酸等。在pH调整工序中添加了过剩的酸时，添加氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙以及氢氧化镁等碱作为PH调整剂，再次调整pH使其到中性范围。另外，因为经膜分离工序充分除去了不溶化物，不用担心将过滤水WJ^pH进行中和之后重金属会再溶解。〈作用效果〉根据以上所说明的本发明的废水处理方法，在不溶化处理工序之前施行氧化处理工序，因为对废水中络合物形成化合物进行了氧化处理，所以在不溶化处理工序中络合物形成化合物难以阻碍不溶化处理。因此，可以对废水进行高度处理，能充分降低处理水中的
重金属浓度。但是，一般不溶化处理工序中使用氢氧化物法时，由此生成的重金属的不溶化物的颗粒微小，其沉淀速度有变得非常慢的倾向。另外，由于在膜分离工序中过滤微细的颗粒，容易堵塞膜的微孔，使长时间稳定持续地进行膜过滤变得困难。但若是本发明的废水处理方法，因为在不溶化处理工序之前通过氧化处理工序对废水中络合物形成化合物进行了氧化处理，所以，即使不添加凝聚剂，也能将通过不溶化处理工序所生成的重金属的不溶化物的粒子径变得粗大。因此，在不溶化处理工序之后实行膜分离工序中，过滤膜不容易因不溶化物被堵塞，可以使膜分离工序长期稳定地进行。本发明的废水处理方法是处理含有重金属以及络合物形成化合物的废水的方法， 特别适用于处理从无电解镍电镀等的无电解电镀工序排出的废水。<其它实施方式>本发明的废水处理方法并不仅限定于上述方法。例如，在上述方法中，膜分离工序之后进行PH调整工序，若是过滤水W1的pH值已经符合向河流等排放的pH，则可以不进行 pH调整工序。另外，上述方法中，作为氧化处理工序中的氧化处理方法举例了氧化剂添加法，但是，例如臭氧氧化法、光催化剂法或生物氧化法等也可以。只是，从控制的简便性和反应速度方面考虑，优选氧化剂添加法作为氧化处理方法。另外，臭氧氧化法是指，使用从臭氧产生装置等生成的臭氧的氧化能力，将有机物氧化分解的方法。光催化剂法是指，使用二氧化钛等光催化剂经紫外线照射时产生的氧化能力对有机物进行氧化分解的方法。生物氧化法是指，活性污泥法等，利用由微生物产生的氧化作用对有机物进行氧化分解的方法。另外，作为氧化处理方法，采取使用氯系氧化剂的氧化剂添加法时，会产生由氯气或氨氧化引起的氯胺等臭气成分，根据产生的浓度理想的是实行气体回收。另外，上述方法中，作为膜分离工序中的膜分离方法，示例了使用如图I所示的全量式的膜分离设备40的方法，也可以使用例如图2所示的错流式膜分离设备40和浸泡式膜分尚设备40。图I所示的全量式膜分离设备40和图2所示的错流式膜分离设备40均采用加压方式，在过滤膜41封入容器的状态对膜的入水侧以较高压力加压。因此，能以较高透过流量进行膜分离，可减少需要的膜面积。但是，由于在处理对象溶液的不溶化物的浓度(浑浊成分的浓度)较高时存在容易堵塞过滤膜41的倾向，所以优选在处理对象溶液的不溶化物的浓度较低时实施。另外，图3所示的浸泡式的膜分离设备40，是将膜组件43浸泡于处理对象溶液中， 通过在膜的出水侧减压来实行过滤。因此，虽然与加压方式相比透过流量降低，但是不溶化物的浓度较高也不会闭塞过滤膜而实现膜分离。进一步，本发明的废水处理方法，优选使用如图4所示的处理装置4，在不溶化处理工序与膜分离工序之间，具有对经不溶化处理过的废水中的重金属进行沉淀分离的沉淀分离工序。沉淀分离工序中，将经不溶化处理过的废水Wtl移入沉淀分离设备60的沉淀层61，使重金属的不溶化物沉淀，分离成上清液W4和沉淀浓缩水W5。上清液W4被移至膜分离工序，进一步进行膜分离成过滤水W1和膜分离浓缩水W2。 清水液W4中存在通过沉淀分离工序没有被完全沉淀除去的微细的重金属不溶化物，但是微细的不溶化物通过膜分离工序被除去。另一方面，沉淀浓缩水W5通常通过脱水，作为脱水污泥饼等的工业废弃物被处理。若在不溶化处理工序与膜分离工序之间，实行沉淀分离工序，在经膜分离工序进行膜分离之前，大部分经不溶化处理过的废水中的重金属从废水中被除去。因此，由于经膜分离工序除去的颗粒量减少，从而减轻过滤膜的负担，能够更加稳定地持续进行过滤。另外，如上所述，不溶化处理工序中使用氢氧化物法时，由此生成的重金属的不溶化物的颗粒微小，存在沉淀速度变得非常慢的倾向。因此，沉淀需要很长时间，需要将沉淀槽大型化。但若是本发明的废水处理方法，因为在不溶化处理工序之前通过氧化处理工序对废水中络合物形成化合物进行了氧化处理，所以，即使不添加凝聚剂，也能将通过不溶化处理工序所生成的重金属的不溶化物的粒子径变得粗大、提高沉淀速度。因此，由于在沉淀分离工序中能短时间内使重金属沉淀，从而没有必要将沉淀槽大型化。这样，若是本发明的废水处理装置，即使不添加凝聚剂，也能高度处理废水，可充分降低重金属的浓度，但根据需要也可以添加凝聚剂。但是，由于凝聚剂的添加量越少，在消减药剂费用的同时还能减轻所产生污泥量，也消减了污泥的处理费用。所以，即使不添加凝聚剂也能达到目标处理水质时，优选不添加凝聚剂。另外，目标处理水质是指，例如镍在 O. lmg/L 以下。另外，在添加凝聚剂的情况下，添加剂的添加最佳时机是在不溶化处理工序与膜分离工序之间，实行沉淀分离工序时，是在不溶化处理工序与沉淀分离工序之间。[废水处理系统]图7是显示本发明的废水处理装置一例的概略结构图。图7的废水处理系统是将从图I所示的废水处理装置得到处理水，在利用于洗净加工对象物品的金属表面的工序 (金属表面洗净工序)。金属表面洗净工序具有为了在对加工对象物品进行电镀加工之前洗净的油份洗净槽、和为了在对加工对象物品进行电镀加工之后洗净的一次洗净槽及二次洗净槽。各洗净槽产生的废水在贮存设备10中暂时贮存，然后由废水处理装置处理。得到的处理水在金属表面洗净工序被再利用。处理水在电镀加工之前及加工之后均可使用。如图8 10所示，也可以是对使用图2 4的废水处理装置得到的处理水进行再利用的系统。实施例以下，根据实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不限定于此。[实施例I]作为废水使用从无电解镍电镀工序排出的含镍废水。废水中镍的浓度为6. 5mg/L。 另，该废水中，作为络合物形成化合物含有氨。氨的浓度，以氨态氮(NH3-N)浓度计为3. 8mg/ L0在上述含镍排水500mL中添加O. 5mL次氯酸钠溶液(有效氯浓度12质量％ )作为氧化剂，搅拌15分钟，对氨进行氧化处理(氧化处理工序)。
然后，在经氧化处理过的废水中，添加调整到O. lmol/L的氢氧化钠溶液作为不溶化剂使PH调整到10，搅拌30分钟，生成镍的不溶化物(不溶化处理工序)。接着，使用聚偏二氟乙烯制的中空纤维膜(三菱丽阳株式会社制，“
SADF”，公认孔径为O. 4 μ m)，将经不溶化处理过的废水进行膜分离，成为过滤水和膜分离浓缩水(膜分离工序)。测定所得到的过滤水中的镍(Ni)以及氨态氮(NH3-N)的浓度。结果如表I所示。另外，关于由不溶化处理工序产生的镍的不溶化物，测定其颗粒分布。测定使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，“LA-920”)，粒子径以体积为基准，测定频率分布。不溶化物的众数直径(最大出现频率粒子径)如表I所示。[实施例2]与实施例I同样实行氧化处理工序。在氧化处理工序后的含镍废水中，添加已调整为O. lmol/L的硫酸钠9水合物水溶液2. 5mL，搅拌30分钟，生成镍的不溶化物(不溶化处理工序)。接着，与实施例I同样实行膜分离工序，测定过滤水中的镍以及氨态氮的浓度，关于镍的不溶化物，测定其颗粒分布。这些结果如表I所示。[实施例3]在膜分离工序，除使用聚乙烯制多孔性中空纤维膜(三菱丽阳株式会社制，分级孔径O. 03 μ m)之外，与实施例I同样实行氧化处理工序、不溶化处理工序、膜分离工序，测定过滤水中镍的浓度。结果如表I所示。[实施例4]不溶化处理工序与膜分离工序之间，添加作为无机系凝聚剂的聚氯化铝，使废水中的凝聚剂浓度为300mg/L，除了缓和地搅拌15分钟之外，其它与实施例I同样实行氧化处理工序、不溶化处理工序、膜分离工序，测定过滤水中镍的浓度。结果如表I所示。[比较例I]除了没有实行氧化处理工序之外，其它与实施例I同样实行不溶化处理工序以及膜分离工序，测定过滤水中镍以及氨态氮的浓度，关于镍的不溶化物，测定其粒子分布。这些结果如表I所示。[比较例2]除了没有实行氧化处理工序之外，其它与实施例2同样实行不溶化处理工序以及膜分离工序，测定过滤水中镍以及氨态氮的浓度，关于镍的不溶化物，测定其粒子分布。这些结果如表I所示。[比较例3]除了没有实行不溶化处理工序之外，其它与实施例I同样实行氧化处理工序以及膜分离工序，测定过滤水中镍以及氨态氮的浓度。这些结果如表I所示。[表I]
权利要求
1.一种废水处理装置，是处理至少含有重金属以及与所述重金属配位结合形成金属络合物的化合物的废水的装置，所述废水处理装置具有对废水中形成所述金属络合物的化合物进行氧化处理的氧化处理设备；对经氧化处理过的废水中的重金属进行不溶化处理的不溶化处理设备；对经不溶化处理过的废水进行膜分离的膜分离设备。
2.如权利要求I记载的废水处理装置，在所述不溶化处理设备与膜分离设备之间，具有对经不溶化处理过的废水中的重金属进行沉淀分离的沉淀分离设备。
3.如权利要求I或2记载的废水处理装置，所述氧化处理设备具有氧化剂的添加设备， 所述氧化剂是从由次氯酸、亚氯酸、高氯酸以及它们的盐所构成的群组中选出的至少I种。
4.如权利要求I或2记载的废水处理装置，其中，所述氧化处理设备具有调整废水pH 的pH调整设备。
5.一种废水处理方法，是处理至少含有重金属以及与所述重金属配位结合形成金属络合物的化合物的废水的方法，所述废水处理方法包括对废水中形成所述金属络合物的化合物进行氧化处理的氧化处理工序；对经氧化处理过的废水中的重金属进行不溶化处理的不溶化处理工序；对经不溶化处理过的废水进行膜分离处理的膜分离工序。
6.如权利要求5记载的废水处理方法，在所述不溶化处理工序与膜分离工序之间，含有对经不溶化处理过的废水中的重金属进行沉淀分离的沉淀分离工序。
7.如权利要求5或6记载的废水处理方法，所述氧化处理工序是通过添加氧化剂而完成，所述氧化剂是从由次氯酸、亚氯酸、高氯酸以及它们的盐所构成的群组中选出的至少I 种。
8.如权利要求7记载的处理方法，其特征在于，在所述氧化处理工序中，将废水的pH调整到4以上8以下之后再添加氧化剂。
9.如权利要求7或8记载的废水处理方法，其中，通过氧化还原电位来检测向废水中添加所述氧化剂的结束时点。
10.一种排水处理系统，其特征在于，通过权利要求I 4任意一项记载的处理装置处理过的处理水，在电镀加工或金属表面处理的金属表面洗净工序中被再利用。
全文摘要
本发明的废水处理装置(1)，具有对至少含重金属及形成金属络合物的化合物的废水W0中的形成所述金属络合物的化合物，进行氧化处理的氧化处理设备(20)；对经氧化处理过的废水中的重金属，进行不溶化处理的不溶化处理设备(30)；对经不溶化处理过的废水W0，进行膜分离的膜分离设备(40)。另外，本发明的废水处理方法具有对至少含重金属及形成金属络合物的化合物的废水W0中的形成金属络合物的化合物，进行氧化处理的氧化处理工序；对经氧化处理过的废水W0中的重金属，进行不溶化处理的不溶化处理工序；对经不溶化处理过的废水W0，进行膜分离的膜分离工序。根据本发明，可提供一种对于含重金属及形成金属络合物的化合物的废水，不添加凝聚剂也能进行高度处理，能充分降低重金属浓度的废水处理装置、处理方法以及废水处理系统。
文档编号C02F1/76GK102603095SQ20121002438
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月18日 优先权日2011年1月20日
发明者大城哲也, 川岸朋树 申请人:三菱丽阳株式会社