专利名称：一种利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法
技术领域：
本发明属于废弃物资源利用技术领域，具体涉及一种利用外来入侵动物福寿螺的螺壳粉末回收水体重金属镉离子的方法。
背景技术：
福寿螺(Pomacea canaliculata)被世界自然保护联盟的入侵物种专家组列为100种危害最为严重的外来入侵种之一。福寿螺的适应性极强，由于弃养导致福寿螺进入自然环境，因环境适宜且缺少天敌而迅速扩散蔓延，种群数量激增。目前在我国的广东、广西、福建、浙江、湖南、四川、云南、台湾等10多个省市、 地区均有福寿螺的分布。2006年的一项数据显示我国被福寿螺入侵的稻田面积已经超过300，000公顷。入侵亚洲部分地区之后仅仅30年左右，福寿螺已经成为亚洲国家水稻生产中危害最为严重的外来生物之一。目前人们为了消灭严重危害农业生产的福寿螺采取了很多方式方法。每年在防控杀灭福寿螺的过程中产生大量的螺壳，大量的螺壳一直未能得到充分利用，被当做废弃物遗弃，不仅带来处置螺壳需要付出的人力、物力场地等费用，而且造成环境污染，处理不当的螺壳在农田中还经常会引起割伤等意外。所以，如何寻找适宜的技术解决方案，成功利用福寿螺螺壳，实现“化害为利”、“变废为宝”，是一个亟待解决的重要问题。目前尚未见将福寿螺螺壳作为金属离子回收剂应用于水体重金属污染治理与修复方面还未见任何技术报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术对废弃的福寿螺螺壳再利用技术的不足，提供一种利用外来入侵动物福寿螺的螺壳回收水体重金属Cd的方法，同时显著提高废弃物的利用效率。为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案提供一种利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，包括以下步骤(I)将入侵动物福寿螺的螺壳晾干后研碎得螺壳粉末；(2)将螺壳粉末直接投加于水体，吸附回收重金属镉离子。步骤(I)中所述入侵动物福寿螺(Pomacea canaliculata)的螺壳粉末过100 200目筛(粒径0. 150mm 0. 0750mm);优选过200目筛；采用所述粒度的粉末的有益效果是比表面积大且适宜，吸附反应充分。步骤(2)所述水体初始的镉离子浓度可在0 500mg/L之间(进行螺壳回收之前)，采用的螺壳粉末用量是2 IOg螺壳粉末/L水体；优选的用量是2g螺壳粉末/L水体；初始浓度较高时可采用多次循环吸附方式进行。优选地，所述水体的pH值为3. 5 5. 5 ;步骤⑵所述吸附用时40 100分钟。优选地，将螺壳粉末按一定量直接投加于水体后，采用200rpm的速度震荡I小时，再在4500rpm条件下离心处理5min，然后进行固液分离，固液分离可采用离心机、自然沉淀和200目滤布进行，震荡和离心及固液分离操作可根据具体应用条件进行技术手段的常规选择和替换。固体的含镉渣于60°C烘干24h，可作为镉矿加工原料。固液分离过滤后的水体可根据重金属镉离子的浓度进一步循环吸附回收重金属。本发明的有益效果是本发明提供了整体系统的技术方案，利用废弃物材料福寿螺螺壳,成功解决了水体重金属镉离子污染的处理难题，福寿螺螺壳在华南地区常见，容易获取，实现了将福寿螺螺壳“化害为利”，变废为宝。本发明通过创造性地分析结合长期大量的实验总结了适宜的技术条件，进一步总结出获得了采用福寿螺螺壳回收水体重金属镉离子的最佳处理条件，获得了显著的效果，具有重要的实际推广应用意义。
图I水体镉离子初始浓度和残留浓度对照关系图2水体pH值对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响图3反应时间对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响图4反应温度对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响图5福寿螺螺壳吸附Cd的容积变化曲线图6吸附实验前福寿螺螺壳X射线衍射图谱(附碳酸钙、碳酸镉晶体图谱)图7吸附实验后福寿螺螺壳X射线衍射图谱(附碳酸钙、碳酸镉晶体图谱)
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。本发明实施例采用的入侵动物福寿螺的螺壳可采用防控杀灭福寿螺的过程中产生的大量螺壳，也可以收集非人工原因死亡的福寿螺，还可以收集活的福寿螺去除其他组织后的螺壳，对螺壳来源不做限定。实施例I水体镉离子初始浓度对本发明技术效果的影响本发明提供一种利用福寿螺(Pomacea canaliculata)的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，包括以下步骤(I)将入侵动物福寿螺的螺壳晾干后研碎得螺壳粉末；(2)将螺壳粉末按一定量直接投加于水体，吸附回收重金属镉离子。本实施例在固定其他条件下研究了水体镉离子不同初始浓度下螺壳粉末可吸附回收重金属的能力和效果的不同。实验结果见附图I所示。由附图I可见，10mg/L的镉离子初始浓度在处理后，水体Cd离子浓度可降至0. lmg/L以内，根据污水综合排放标准(GB-8978-1996)，可以排放。因此，根据附图1，如果需要处理后的水体中Cd的浓度为500mg/L，第一次处理后水体Cd离子浓度可降至300mg/L左右，第二次处理后Cd离子浓度可降至150mg/L,第三次处理后Cd离子浓度可降至15mg/L( < 20mg/L),第四次处理后Cd离子浓度可降至0.30mg/L(< 10mg/L)以内，第五次处理后即可排放。在此种多次循环吸附过程中的Cd离子均可回收利用。实施例2水体pH值对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响实验方法同实施例I。在固定其他条件下研究水体pH值对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响。实际水体中，Cd在酸性条件下是稳定的，附图2显示了水体pH值对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响。实验结果表明pH值在I. 5 5. 5之间变动时镉的去除效率极易受到pH值变换的影响。当在此范围内PH值逐步上升时，镉的去除效率显著提升，并在pH值达到
3.5到5. 5之间时达到最大量。pH值变化可能影响到吸附物的电离程度和吸附剂的表面性质。当PH值比较低的时候，大量氢离子显著地影响了吸附材料表面的可逆性离子交换反应平衡的趋势。PH值比较高的时候，镉离子去除效率比较高，与螺壳与镉离子的结合增高、提高了螺壳镉吸附容积有关，也与降低了镉化合物在溶液中的溶解度有关。本实验中，PH值在3. 5 5. 5范围内变动，该范围是螺壳吸附镉离子的pH适宜范围。实施例3反应时间对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响实验方法同实施例I。在固定其他条件下研究反应时间对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响。附图3显示了反应时间对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响结果。由附图3可见，10分钟 之内镉离子的去除效率在每个处理中都达到了 90%。结果显示螺壳的镉去除效率在反应时间达到2到40分钟时会有快速的提高，而40分钟之后反应趋于稳定，没有明显的效率提升，在40 100分钟内保持在99%以上。这些结果显示福寿螺螺壳对镉离子的吸附是一个反应快速进行的反应，金属被吸附的过程主要发生在实验的起初阶段。在实验的最后阶段没有明显的去除效率的提升，可能是螺壳上的活跃基团已经达到饱和状态。实施例4反应温度对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响实验方法同实施例I。在固定其他条件下研究反应温度(待处理水体温度)对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响结果。反应温度影响金属的去除效率主要是通过影响螺壳表面的反应基团或者影响到某些金属吸附过程中的放热过程。附图4显示了反应温度对福寿螺螺壳吸附Cd离子的影响。由附图4可见，本实验中，当温度范围在10到50°C范围内时镉的去除效率保持在95% 99%，表明这样的温度对镉离子的去除没有起到显著的影响。实际应用中该因素对吸附效果影响甚微，可不予考虑。实施例5本实施例具体利用入侵动物福寿螺(Pomacea canaliculata)的螺壳粉末回收水体重金属镉离子，具体步骤包括(I)收集入侵动物福寿螺的螺壳，将螺壳清洗后自然晾干，碾碎后过200目筛，得到的螺壳干粉可装入塑料袋中密封，置于干燥器中保存备用，也可以即时使用；(2)使用时，将螺壳干粉按照2g干粉/L水的用量投加到含有重金属镉离子的水体中；(3)采用200rpm的条件震荡吸附反应2小时后,在4500rpm条件下离心5min后固液分离，得含W洛和剩余水体,有效处理水体中重金属Cd。固液分离所得含镉渣可参照现有常规技术进行回收，剩余水体可根据镉离子浓度采用本发明方法进一步循环吸附回收重金属镉。 本实施例具体可将2g过200目筛的螺壳干粉加入盛有30ml镉溶液(CdCl2)(100mg/L，pH值为3.5)的容器(三角瓶)，在30°C、200rpm的震荡条件下保持震荡60min ;然后采用离心机在4500rpm条件下离心处理5分钟，固液分离得沉淀物和剩余水体。采用Spectr AA 220FS/220Z (技术参数火焰，波长范围:185 900nm，狭缝0. 2，0. 5，I. Onm)原子吸收光谱仪测定，测定剩余水体镉离子浓度为1. 66mg/L，原水体中镉离子浓度为100mg/L，重金属回收率达到99%。沉淀物经过X射线衍射图谱(附图6和附图7)分析发现，福寿螺螺壳粉中的文石晶体和方解石晶体都参与了镉沉淀的反应，沉淀物中形成了菱镉矿晶体，是一种价值较高的镉矿石，可用于进一步精炼。本发明人分析，离子交换是螺壳去除隔离子过程中最主要的反应方式，镉离子与碳酸钙反应，置换了钙离子在文石和方解石中晶体中的位置。化学平衡方式为Cd2++CaC03 (s) = CdCO3 (s) +Ca2+，也可以进一步细分为四个反应步骤:CaC03(s) = Ca2++C0广;H++C032_ = HCOf ；HCO3^H+ = H2CHCO2 (g) ;C0广+Cd2+ = CdCO3(S)。由于碳酸镉的溶解度是一个定值，在实验过程忽略反应的吸放热效果则反应过程中不会出现变化。而碳酸镉在水中的溶解度只有碳酸镉在溶液中溶解度的千分之一，碳酸钙倾向于生成碳酸镉。同时在较低的PH值状态下氢离子加速了螺壳表面碳酸钙的溶解。更进一步来说，氢离子与镉离子同时与钙离子发生反应，它们在反应中是竞争关系。最初，碳酸钙被溶 解在溶液中，由于在酸性环境中，氢离子含量是很大的，氢离子有更大的优势夺取钙离子。结果形成二氧化碳，从溶液中逸出。氢离子逐渐消耗的过程中，镉离子与钙离子的反应逐渐占据反应的优势地位。结果碳酸镉形成并沉淀在福寿螺螺壳粉末的表面上。附图5显示了福寿螺螺壳吸附Cd的容积变化曲线，由附图5可知，随着水体中残留镉离子浓度提高，每克螺壳所吸附的镉离子的重量也在升高。通过实验获得的吸附量数据，镉去除率在低浓度条件下随着起始镉离子浓度的提升而提升，达到一定浓度后，福寿螺螺壳的镉去除容积基本上是一个定值而没有显著地变化。这些结果显示螺壳的镉吸附活跃位点达到了饱和状态，根据Langmuir模型得到达到饱和状态时螺壳的吸附容积估计值为65. 79mg/g0具体计算过程为Langmuir模型1/Q = I/(a*b*Cr)+1/b, a是活性位点常数,b是吸附剂最大吸附量。其中Q= (Ci-CJ *V/W，Ci初始镉离子浓度(mg/L)，(；残留镉离子浓度(mg/L)，V是溶液体积，W吸附剂用量(g)，将试验中获得残留镉离子浓度Cr和初始镉离子浓度Ci，溶液体积、用量带入上述模型，计算回归可得。附图6和附图7分别为福寿螺螺壳吸附镉前后的XRD分析结果。实验结果验证了福寿螺螺壳主要由碳酸钙构成的方解石晶体和文石晶体组成。福寿螺螺壳的XRD图案与纯净的文石晶体和方解石晶体图案吻合度非常高。但是福寿螺螺壳在镉溶液中参与反应之后衍射图案变成了文石、方解石、碳酸镉和碳酸钙的图案，请见附图6。根据XRD分析软件Jade 5. 0晶体衍射数据库资料(PDFNo. 42-1342)，测试样品是碳酸镉构成的文石晶体和方解石晶体的混合样。所以福寿螺螺壳中碳酸钙形成的文石晶体和方解石晶体两种形式都参与了镉沉淀的反应，人工合成的菱镉矿晶体(碳酸镉)存在于测试的样品中。这也与现有的实验结果相吻合。表明在镉被吸附的反应过程中形成了菱镉矿晶体。
权利要求
1.一种利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将入侵动物福寿螺的螺壳晾干后研碎得螺壳粉末； (2)将螺壳粉末直接投加于水体，吸附回收重金属镉离子。
2.根据权利要求I所述利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于所述福寿螺的螺壳粉末过100 200目筛。
3.根据权利要求I所述利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于所述福寿螺的螺壳粉末过200目筛。
4.根据权利要求I所述利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于所述水体初始的镉离子浓度在0 500 mg/L之间，采用的螺壳粉末用量是2 10 g螺壳粉末/L水体。
5.根据权利要求4所述利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于所述螺壳粉末用量是2 g螺壳粉末/L水体。
6.根据权利要求I所述利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于所述水体的PH值为3. 5 5. 5。
7.根据权利要求I所述利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于步骤(2)所述吸附用时40 100分钟。
8.根据权利要求I所述利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于还包括震荡水体后过滤，进行固液分离步骤。
9.根据权利要求7所述利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于所述震荡是采用200 rpm的速度震荡I小时。
10.根据权利要求I所述利用福寿螺的螺壳回收水体重金属镉离子的方法，其特征在于步骤(2)多次循环吸附。
全文摘要
本发明公开了一种利用福寿螺的螺壳净化回收水体重金属镉离子的方法。本发明采用特定的投加量将适宜粒度的福寿螺的螺壳粉末投加重金属镉污染水体，有效地回收利用重金属镉离子。福寿螺螺壳在华南地区常见，容易获取，本发明实现了化害为利，变废为宝，既处理了福寿螺的螺壳的堆积污染问题，又提供了解决水体重金属镉的回收利用技术难题，具有很好的推广应用价值。
文档编号C02F1/62GK102674494SQ20121013094
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者章家恩, 罗明珠, 赵本良 申请人:华南农业大学