一种循环水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种循环水的处理方法，该方法包括将含有8-羟基喹啉型缓蚀剂的溶液、含磺酸基共聚物和锌盐添加至循环水中，相对于1L的循环水，所述8-羟基喹啉型缓蚀剂的用量为2-10mg，含磺酸基共聚物的用量为4-10mg，锌盐的用量为1-3mg，其中锌盐的重量按锌离子计。本发明的缓蚀阻垢组分不含磷或总磷浓度较低，环境友好，特别是对于总碱度和总硬度较低的循环水，能够使用不含磷的缓蚀阻垢组分而实现循环水的处理，因此推动了低磷、无磷的缓蚀阻垢剂配方的发展。将8-羟基喹啉型缓蚀剂与锌盐复配有良好的协同缓蚀效果，而且本发明使用的缓蚀阻垢组分还具有良好的稳定水中Zn2+浓度的性能。
【专利说明】一种循环水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种循环水的处理方法，具体地，涉及一种使用不含磷或总磷浓度较低的缓蚀阻垢组分的循环水处理方法。
【背景技术】
[0002]缓蚀、阻垢和微生物控制是循环水处理所要解决的三大问题，微生物控制通过投加杀菌剂来实现，缓蚀和阻垢则通过添加复合阻垢缓蚀剂来实现。
[0003]对于低硬、低碱水质，使用自然pH值运行工艺，且水处理配方重点解决的是缓蚀问题，一般采用磷酸盐+有机膦酸+磺酸盐共聚物+锌盐的配方。
[0004]对于高硬、高碱水质，一种处理方法是调pH值工艺，重点解决系统的腐蚀问题，即通过加AH2SO4的来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，进而防止系统结垢，一般采用的是有机膦酸+磺酸盐共聚物+锌盐的配方；另外一种是不调PH值工艺，主要解决的是阻垢问题，一般采用有机膦酸+共聚物+视具体情况而加入锌盐的配方。
[0005]对于中等硬度、中等碱度的水质，通常采用pH值自然运行配方，系统pH值可达
9.0，一般采用有机膦酸盐+含羧酸基聚合物的配方，重点解决阻垢的问题，并要求在一定的浓缩倍数下运行。
[0006]上述配方中，可以针对不同的水质解决不同的问题，但是都存在总磷浓度偏高的问题(特别是在处理低硬、低碱水质时使用的配方中)，随着国家环保标准的严格，磷排放也日益受到限制，低磷或无磷配方越来越受到重视。因此，开发总磷浓度较低甚至不含磷的缓蚀阻垢剂具有重大的意义。`
【发明内容】
[0007]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种使用不含磷或总磷浓度较低的缓蚀阻垢组分的循环水处理方法。
[0008]为了实现上述目的，本发明提供了一种循环水的处理方法，其特征在于，该方法包括将含有8-羟基喹啉型缓蚀剂的溶液、含磺酸基共聚物和锌盐添加至循环水中，相对于IL的循环水，所述8-羟基喹啉型缓蚀剂的用量为2-10mg，含磺酸基共聚物的用量为4-10mg，锌盐的用量为l_3mg，其中锌盐的重量按锌离子计。
[0009]通过上述技术方案，本发明中使用的缓蚀阻垢组分不含磷或总磷浓度较低，对环境较友好，特别是对于总碱度和总硬度之和在100mg/L以下的循环水，能够使用不含磷的缓蚀阻垢组分而实现循环水的处理，因此本发明推动了低磷、无磷的缓蚀阻垢剂配方的发展。本发明的发明人发现，将8-羟基喹啉型缓蚀剂与锌盐复配有良好的协同缓蚀效果，而且本发明使用的缓蚀阻垢组分还具有良好的阻垢性能及稳定水中Zn2+浓度的性能。
[0010]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【具体实施方式】
[0011]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012]本发明提供了一种循环水的处理方法，其特征在于，该方法包括将含有8-羟基喹啉型缓蚀剂的溶液、含磺酸基共聚物和锌盐添加至循环水中，相对于IL的循环水，所述8-羟基喹啉型缓蚀剂的用量为2-10mg，优选为3-7mg，含磺酸基共聚物的用量为4-lOmg，优选为5-9mg，锌盐的用量为l_3mg，优选为1.5-2.5mg，其中锌盐的重量按锌离子计。
[0013]根据本发明，所述8-羟基喹啉型缓蚀剂可以为各种具有8-羟基喹啉结构骨架的物质，例如，8-羟基喹啉、烃基取代的8-羟基喹啉、含氧基取代的8-羟基喹啉和卤素取代的8-羟基喹啉，所述烃基可以为CV2烃基(包括烷基、烯基和炔基)，所述含氧基可以为羟基、羧基、醛基和羰基等。优选情况下，所述8-羟基喹啉型缓蚀剂为8-羟基喹啉、4-甲基-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-7-甲酸、5，7- 二甲基-8-羟基喹啉、2，4- 二甲基-8-羟基喹啉、5-氯-8-羟基喹啉和5-溴-8-羟基喹啉中的一种或多种。
[0014]本发明中，含有8-羟基喹啉型缓蚀剂的溶液可以通过商购获得，也可以通过将8-羟基喹啉型缓蚀剂溶于有机溶剂中而制得。所述有机溶剂可以为各种能够溶解8-羟基喹啉型缓蚀剂的有机溶剂，例如乙醇、丙酮和稀硫酸。对含有8-羟基喹啉型缓蚀剂的溶液中8-羟基喹啉型缓蚀剂的浓度没有特别限定，只要能够使8-羟基喹啉型缓蚀剂充分地溶解即可，例如，含有8-羟基喹啉型缓蚀剂的溶液中8-羟基喹啉型缓蚀剂的浓度可以为
0.5-8 重量 ％。
[0015]根据本发明，所述含磺酸基共聚物可以为主要起分散作用的各种本领域常规使用的共聚物，且可以为含磺酸基`的二元共聚物和/或含磺酸基的三元共聚物。优选情况下，所述含磺酸基共聚物为马来酸与苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐与苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸与苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯磺酸共聚物、马来酸与烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐与烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸与乙烯磺酸共聚物、丙烯酸与
2-甲基_2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺和2-甲基_2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯和2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与马来酸和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的一种或多种。
[0016]更优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸C^8酯，例如丙烯酸CV8烷基酯和/或丙烯酸CV8轻烷基酷。
[0017]最优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
[0018]根据本发明，所述锌盐可以为任何可溶性的锌盐，只要添加至循环水中后能够产生Zn2+即可。优选情况下，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
[0019]本发明的发明人发现，本发明的方法特别适用于总碱度和总硬度之和在100mg/L以下的循环水处理，因此本发明可以在不增加循环水中的总磷含量的前提下，实现对循环水的处理。而在处理总碱度和总硬度之和大于100mg/L的循环水时，由于有机膦酸和/或无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐的存在能够促使本发明的缓蚀阻垢组分的阻垢缓蚀效果更佳，因此优选在处理总碱度和总硬度之和大于100mg/L的循环水时，本发明的方法还包括将有机膦酸和/或无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐(即有机膦酸、无磷聚羧酸和无磷聚酸酐中的一种或多种)添加至循环水中。
[0020]而考虑到有机膦酸对环境的有害影响，更优选在处理总碱度和总硬度之和大于100mg/L的循环水时，本发明的方法还包括将无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐添加至循环水中。
[0021]其中，所述有机膦酸、无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐的用量均可以在较宽范围内选择。
[0022]优选地，相对于IL的循环水，所述有机膦酸的用量为2-10mg，优选为4_8mg。
[0023]优选地，相对于IL的循环水，所述无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐的用量为5_15mg，优选为6-12mg。
[0024]根据本发明，所述有机膦酸是指磷酸基团直接与碳原子相连的化合物，可以为本领域常规使用的各种有利于阻垢和缓蚀的有机膦酸型物质，但优选为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸中的一种或多种。
[0025]根据本发明，所述无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐即为具有-COOH结构或能水解生成-COOH的聚合物，且可以为本领域常规选择的用于制备缓蚀阻垢剂的无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐，但优选为聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的一种或多种。
[0026]本发明中，对所述溶液(含有8-羟基喹啉型缓蚀剂的溶液)、含磺酸基共聚物、锌盐、选择性含有的有机膦酸和选择性含有的无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐的添加到循环水中的顺序和方式没有特别限定，只要按照前述用量添加至循环水中即可，因此可以同时加入，也可以依次加入。优选情况下，将含有含磺酸基共聚物、锌盐、选择性含有的有机膦酸和选择性含有的无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐的水溶液与所述溶液一起添加至循环水中。其中，可以将含磺酸基共聚物、锌盐、选择性含有的有机膦酸和选择性含有的无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐混合溶于水中获得混合水溶液、也可以将其分别溶于水中获得各自的水溶液后再添加至循环水中。含磺酸基共聚物、锌盐、选择性含有的有机膦酸和选择性含有的无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐在水溶液中的浓度均可以在较宽范围内选择，在此不再赘述。
[0027]本发明中，所述循环水的处理方法优选处理总碱度和总硬度之和在100mg/L以下的循环水。如前所述，本发明中使用的缓蚀阻垢组分对总碱度和总硬度之和在100mg/L以下的循环水(即低硬度低碱度水质的循环水)的阻垢缓蚀效果优异。如本领域技术人员所公知的是，根据原水(补水)水质不同，所采用的循环冷却水处理方法也会有差异，而在本发明中，除非特别说明，所涉及的总碱度和总硬度之和都指的是原水(补水)的总碱度和总硬度之和。
[0028]为了控制循环水中微生物的生长，本发明的方法还可以包括将杀菌剂添加至循环水中的步骤，所述杀菌剂可以与上述组分同时或不同时添加，且使用的杀菌剂的种类和量均可以为本领域技术人员的各种常规选择，故在此不再赘述。
[0029]以下将通过实施例对本发明进行详细描述，以下实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明的限制。
[0030]以下实施例中，试验原水的水质如表1所示，分别将试验原水I和2浓缩5倍作为试验用水I和2,将试验原水3浓缩3倍作为试验用水3,其中Ca2+、总碱度和总硬度均以CaCO3计，Ca2+代表钙硬度，各参数的测定方法如下:
[0031]Ca2+:参照标准 GB/T 6910-2006 ；
[0032]总碱度:参照标准GB/T 15451-2006 ；
[0033]总硬度:参照标准GB/T 6909-2008 ；
[0034]Cl、参照标准 GB/T 15453-2008 ；
[0035]SO42'参照标准 GB/T 14642-2009;
[0036]pH 值:参照标准 GB/T 6920-1986;
[0037]电导率:参照标准GB/T 6908-2008 ；
[0038]总溶固:参照标准GB/T 14415-2007 ；
[0039]Zn2+:GB/T10656-2008
[0040]表1
【权利要求】
1.一种循环水的处理方法，其特征在于，该方法包括将含有8-羟基喹啉型缓蚀剂的溶液、含磺酸基共聚物和锌盐添加至循环水中，相对于IL的循环水，所述8-羟基喹啉型缓蚀剂的用量为2-10mg，含磺酸基共聚物的用量为4-10mg，锌盐的用量为l_3mg，其中锌盐的重量按锌离子计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述8-羟基喹啉型缓蚀剂为8-羟基喹啉、4-甲基-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-7-甲酸、5，7- 二甲基-8-羟基喹啉、2，4- 二甲基-8-羟基喹啉、5-氯-8-羟基喹啉和5-溴-8-羟基喹啉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含磺酸基共聚物为马来酸与苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐与苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸与苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯磺酸共聚物、马来酸与烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐与烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸与乙烯磺酸共聚物、丙烯酸与2-甲基_2’_丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与马来酸和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将有机膦酸和/或无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐添加至循环水中，相对于IL的循环水，所述有机膦酸的用量为2-10mg,所述无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐的用量为5-15mg。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机膦酸为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基`亚甲基膦酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐为聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法特别适用于总碱度和总硬度之和在100mg/L以下的循环水的处理。
【文档编号】C02F5/14GK103787517SQ201210430101
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】郦和生, 楼琼慧, 秦会敏, 李博伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院