专利名称：一种改性花生壳Pb(II)吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性花生壳Pb (II)吸附剂及其制备方法，属于重金属废水处理技术领域，特别是一种以花生壳为原料经过改性制备而成的用于吸附废水中Pb(II)的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
Pb是环境中重要的污染金属之一，其污染来源较为广泛，人为污染主要有电厂排放、煤炭燃烧、冶金、煤矿业和交通排放等。Pb污染不仅有损于人体健康，还会影响儿童的智力成长，高含量的Pb会导致人体急性中毒。有研究表明，成人平均摄入O. 3-0. 6mg的Pb，就有10%左右的剩余含量残留于体内，严重损害肾脏、肝脏、生殖系统、细胞再生和大脑功能，因此，如何有效地去除重金属Pb的污染，尤其是废水中的Pb，是人们非常关心的话题。去除水体中重金属的传统方法有化学沉淀法、离子交换法、膜处理法、电解法等。但这些方法在处理低浓度重金属废水时，暴露出诸多缺点，如成本高，工艺复杂，操作繁琐等。生物吸附作为一种高效、廉价的吸附方法，可有效的弥补传统吸附方式的缺陷，已逐渐应用于低浓度重金属废水的处理中。生物吸附，是指重金属与生物质材料的被动结合，以去除水体中重金属的过程。生物吸附以其高效廉价的特点，引起了研究学者的广泛兴趣，而绿藻、蔗渣、枫树木屑、葡萄茎、橘子皮和咖啡渣等生物质材料也被做为金属吸附材料用于研究中。如中国专利申请号201010301107.1公开了一种用天然柿子粉制备重金属离子吸附剂的方法，该技术是通过天然柿子粉在酸性条件下与丙酮交联缩合制得生物吸附剂。但该方法所用原料来源有限，成本较高，不易收集，难于实际应用。我国作为农业大国，花生的产量约占全世界的1/3，但花生壳作为农副产品，常常不能被好好利用，而导致资源的极大浪费。花生壳中含有大量纤维素、半纤维素和木质素等，自身就有一定吸附重金属的能力，因此，用花生壳作为吸附材料，不仅可以节约废水处理成本，还能达到以废治废的目的。但用未经处理的花生壳粉处理重金属废水，出水有一定色度，易造成二次污染，且吸附率较低。花生壳中含大量纤维素，而现今，改性纤维素类吸附剂也已成为重要的研究方向之一，因此，利用一定的试剂对花生壳中的纤维素进行改性，就可提高废水中重金属的去除效率。如，中国专利201210006790. 5用环氧氯丙烷、N，N- 二甲基甲酰胺和三乙烯四胺将花生壳改性用于阴离子尤其是Cr(VI)离子吸附，中国专利201210006309. 2用高锰酸钾将花生壳改性用于低浓度Cd(II)离子的吸附。目前对于用乙二胺制备改性花生壳吸附剂去除水中Pb(II)离子的技术未见报道。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中花生壳资源化利用不充分，及花生壳改性作为Pb(II)离子吸附剂的技术不足，本发明提供了一种改性花生壳Pb (II)吸附剂及其制备方法和应用，本发明制备的改性花生壳Pb (II)吸附剂能充分吸附废水中Pb (II)。技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为
本发明的一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法，其步骤为
A)将花生壳洗净并晾干后，于50-70°C烘箱中烘干，再用粉碎机打碎过70-90目筛；
B)将步骤A)过筛后的花生壳粉末经质量百分比为15-20%的NaOH溶液浸泡24_72h以去除浮色和杂质，再水洗至中性，于50-70°C烘箱中烘干，得丝光花生壳粉末；
C)将步骤B)的丝光花生壳粉末、环氧氯丙烷、乙醇和质量百分比为2-15%的NaOH溶液混合后，于40-60°C的条件下反应4-6h，过滤后水洗，再于50-70°C烘箱内烘干，得环氧基纤维素醚中间体，其中丝光花生壳粉末g与环氧氯丙烷ml、丝光花生壳粉末g与乙醇ml、丝光花生壳粉末g与NaOH溶液ml的比例分别为1:2-4、1:2-4、1:8-12 ;
D)取步骤C)中的环氧基纤维素醚中间体与乙二胺、水、NaCO3、乙醇在50-70°C的条件下反应2-3小时，过滤，水洗至中性，于50-70°C烘箱内烘干，得改性花生壳Pb(II)吸附剂，其中环氧基纤维素醚中间体g与乙二胺ml、环氧基纤维素醚中间体g与水ml、环氧基纤维素醚中间体g与乙醇ml的比例分别为1:1. 5-3、1:20-30、1:4_6，环氧基纤维素醚中间体与NaCO3 的质量比为 1:0. 08-0. 25。优选地，步骤A)中，洗净的花生壳置于65°C烘箱中烘干，过筛目数为80目。优选地，步骤B)中，过筛后的丝光花生壳粉末经质量百分比为17. 5%的NaOH溶液浸泡48h，水洗至中性后置于65°C的烘箱中烘干。优选地，步骤C)中，丝光花生壳粉末、环氧氯丙烷、乙醇和NaOH溶液混合后，于50°C的条件下反应5h，其中丝光花生壳粉末g与环氧氯丙烷ml、丝光花生壳粉末g与乙醇ml、丝光花生壳粉末g与NaOH溶液ml的比例分别为1: 3、1: 3、1:10。优选地，步骤D)中，环氧基纤维素醚中间体g与乙二胺ml、环氧基纤维素醚中间体g与水ml、环氧基纤维素醚中间体g与乙醇ml的比例分别为1: 2、1:25、1: 5，环氧基纤维素醚中间体与NaCO3的质量比为1:0. 17。上述的一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法所制备得到的改性花生壳Pb(II)吸附剂。一种改性花生壳Pb(II)吸附剂用于吸附废水中Pb(II)的应用，其方法如下调节待处理废水的pH为4-5，待处理废水的温度为20°C，将改性花生壳Pb (II)吸附剂以
O.5-10g/L的量加入到废水中，并至于水浴恒温振荡器中，以120 rpm的速度振荡反应3h后
离心处理。本发明的创新点在于利用花生壳中的纤维素和环氧氯丙烷反应，生成环氧基纤维素醚中间体，再用乙二胺进一步改性，将氨基嫁接于花生壳纤维素上，从而制得改性花生壳Pb (II)吸附剂。氨基做为一种螯合基团，可有效的与重金属螯合，从而提高废水中重金属Pb(II)的去除效率。有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果
本发明的一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法，该方法原料价廉易得，制备简单，易于工业化；本发明以花生壳表面嫁接氨基，制成含氨基基团的改性花生壳Pb (II)吸附剂，提高了水中Pb(II)的去除率。经本发明处理后，Pb(II)的去除率有较大提高，吸附率达30.0%以上，本发明的改性花生壳Pb (II)吸附剂对Pb (II)的吸附效果优于未改性的花生壳粉。
具体实施例方式为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。下面的实施例都是在国家自然科学基金青年基金项目(21007026);水体污染控制与治理专项(2008ZX07316-004)的资助下完成的。实施例1
从南京某市场上收集新鲜带壳花生，去仁留壳，花生壳洗净并晾干，于65°C烘箱中烘24h。用粉碎机将烘干后的花生壳打成粉末，过80目筛。过筛后的花生壳粉末置于质量百分比为17.5%的NaOH溶液中浸泡48h，以去除浮色和杂质。之后，用去离子水水洗至中性，于65°C烘箱中烘干，得丝光花生壳粉末。将IOg丝光花生壳粉末与30ml环氧氯丙烷、30ml乙醇、100ml NaOH溶液(质量百分比为5%)混合后，于50°C的条件下反应5h，过滤，水洗，于60°C烘箱内烘干，得环氧基纤维素醚中间体。取6g环氧基纤维素醚中间体与9ml乙二胺、150ml水、Ig NaC03、30ml乙醇在50°C的条件下反应2小时，过滤，水洗至中性，于60°C烘箱内烘干，得改性花生壳Pb(II)吸附剂，密封、避光保存，备用。20°C时，将0.1 g未改性和改性花生壳粉分别与50 mL初始浓度为200 mg/L的Pb(II)溶液置于100 mL锥形瓶中，用0.01 mo I L 1的HCl和0.01 mo I L 1的NaOH调节PH为4，密封瓶口，至于水浴恒温振荡器中，以120 rpm的速度振荡反应3h后离心，取上清液，用等离子发射光谱检测上清液浓度。此时，未改性和改性花生壳粉末的吸附率分别为19.62% 和 46.2%ο
实施例2
从南京某市场上收集新鲜带壳花生，去仁留壳，花生壳洗净并晾干，于50°C烘箱中烘24h。用粉碎机将烘干后的花生壳打成粉末，过70目筛。过筛后的花生壳粉末置于质量百分比为15%的NaOH溶液中浸泡24h，以去除浮色和杂质。之后,用去离子水水洗至中性,于70°C烘箱中烘干，得丝光花生壳粉末。将IOg丝光花生壳粉末与20ml环氧氯丙烷、20ml乙醇、80ml NaOH溶液(质量百分比为2%)混合后，于40°C的条件下反应6h，过滤，水洗，于50°C烘箱内烘干，得环氧基纤维素醚中间体。取6g环氧基纤维素醚中间体与12ml乙二胺、120ml水、0.48g NaC03、24ml乙醇在70°C的条件下反应3小时，过滤，水洗至中性，于60°C烘箱内烘干，得改性花生壳Pb(II)吸附剂，密封、避光保存，备用。201:时，将0.025 g未改性和改性花生壳粉分别与50 mL初始浓度为200 mg/L的 Pb(II)溶液置于 100 mL 锥形瓶中，用 0.01 mo I L 1 的 HCl 和 0.01 mo I L I^NaOH调节pH为4.5，密封瓶口，至于水浴恒温振荡器中，以120 rpm的速度振荡反应3h后离心，取上清液，用等离子发射光谱检测上清液浓度。此时，未改性和改性花生壳粉末的吸附量分别为 19.62% 和 35.5%ο
实施例3
从南京某市场上收集新鲜带壳花生，去仁留壳，花生壳洗净并晾干，于70°C烘箱中烘24h。用粉碎机将烘干后的花生壳打成粉末，过90目筛。过筛后的花生壳粉末置于质量百分比为20%的NaOH溶液中浸泡72h，以去除浮色和杂质。之后，用去离子水水洗至中性，于50°C烘箱中烘干，得丝光花生壳粉末。将IOg丝光花生壳粉末与40ml环氧氯丙烧、40ml乙醇、120ml NaOH (质量百分比为15%)混合后，于60°C的条件下反应4h，过滤，水洗，于70°C烘箱内烘干，得环氧基纤维素醚中间体。取6g环氧基纤维素醚中间体与18ml乙二胺、180ml水、1.5g NaC03、36ml乙醇在64°C的条件下反应2. 5小时，过滤，水洗至中性，于50°C烘箱内烘干，得改性花生壳Pb(II)吸附剂，密封、避光保存，备用。20°C时，将O. 5 g未改性和改性花生壳粉分别与50 mL初始浓度为200 mg/L的Pb(II)溶液置于100 mL锥形瓶中，用0.01 mo I L 1的HCl和O. 01 mo I L 1的NaOH调节PH为5，密封瓶口，至于水浴恒温振荡器中，以120 rpm的速度振荡反应3h后离心，取上清液，用等离子发射光谱检测上清液浓度。此时，未改性和改性花生壳粉末的吸附量分别为19. 62% 和 30. 4%ο实施例4
从南京某市场上收集新鲜带壳花生，去仁留壳，花生壳洗净并晾干，于60°C烘箱中烘34h。用粉碎机将烘干后的花生壳打成粉末，过80目筛。过筛后的花生壳粉末置于质量百分比为14%的NaOH溶液中浸泡36h，以去除浮色和杂质。之后,用去离子水水洗至中性,于60°C烘箱中烘干，得丝光花生壳粉末。将IOg丝光花生壳粉末与25ml环氧氯丙烷、35ml乙醇、IlOml NaOH (质量百分比为5%)混合后，于55°C的条件下反应5h，过滤，水洗，于60°C烘箱内烘干，得环氧基纤维素醚中间体。取6g环氧基纤维素醚中间体与14ml乙二胺、160ml水、1.2g NaC03、32ml乙醇在70 V的条件下反应3小时，过滤，水洗至中性，于60 V烘箱内烘干，得改性花生壳Pb (I I)吸附剂，密封、避光保存，备用。20°C时，将O. 25g未改性和改性花生壳粉分别与50 mL初始浓度为200 mg/L的Pb(II)溶液置于100 mL锥形瓶中，用0.01 mo I L 1的HCl和O. 01 mo I L 1的NaOH调节PH为4，密封瓶口，至于水浴恒温振荡器中，以120 rpm的速度振荡反应3h后离心，取上清液，用等离子发射光谱检测上清液浓度。此时，未改性和改性花生壳粉末的吸附量分别为
19.62% 和 32. 2%ο实施例1-4的一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法,利用花生壳中的纤维素和环氧氯丙烷反应，生成环氧基纤维素醚中间体，再用乙二胺进一步改性，将氨基嫁接于花生壳纤维素上，从而制得改性花生壳Pb (II)吸附剂，使得现有的花生壳得到资源化综合利用。经本发明处理后，本发明的改性花生壳Pb (II)吸附剂对Pb (II)的吸附效果优于未改性的花生壳粉。
权利要求
1.一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法，其步骤为: A)将花生壳洗净并晾干后，于50-70°C烘箱中烘干，再用粉碎机打碎过70-90目筛； B)将步骤A)过筛后的花生壳粉末经质量百分比为15-20%的NaOH溶液浸泡24_72h以去除浮色和杂质，再水洗至中性，于50-70°C烘箱中烘干，得丝光花生壳粉末； C)将步骤B)的丝光花生壳粉末、环氧氯丙烷、乙醇和质量百分比为2-15%的NaOH溶液混合后，于40-60°C的条件下反应4-6h，过滤后水洗，再于50-70°C烘箱内烘干，得环氧基纤维素醚中间体，其中:丝光花生壳粉末g与环氧氯丙烷ml、丝光花生壳粉末g与乙醇ml、丝光花生壳粉末g与NaOH溶液ml的比例分别为1:2-4、1:2-4、1:8-12 ; D)取步骤C)中的环氧基纤维素醚中间体与乙二胺、水、NaCO3、乙醇在50-70°C的条件下反应2-3小时，过滤，水洗至中性，于50-70°C烘箱内烘干，得改性花生壳Pb(II)吸附剂，其中:环氧基纤维素醚中间体g与乙二胺ml、环氧基纤维素醚中间体g与水ml、环氧基纤维素醚中间体g与乙醇ml的比例分别为1:1.5-3、1:20-30、1:4_6，环氧基纤维素醚中间体与NaCO3 的质量比为 1:0.08-0.25。
2.根据权利要求1所述的一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤A)中，洗净的花生壳置于65°C烘箱中烘干，过筛目数为80目。
3.根据权利要求2所述的一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤B)中，过筛后的丝光花生壳粉末经质量百分比为17.5%的NaOH溶液浸泡48h，水洗至中性后置于65°C的烘箱中烘干。
4.根据权利要求2或3所述的一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤C)中，丝光花生壳粉末、环氧氯丙烷、乙醇和NaOH溶液混合后，于50°C的条件下反应5h,其中:丝光花生 壳粉末g与环氧氯丙烧ml、丝光花生壳粉末g与乙醇ml、丝光花生壳粉末g与NaOH溶液ml的比例分别为1: 3、1: 3、1:10。
5.根据权利要求4所述的一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤D)中，环氧基纤维素醚中间体g与乙二胺ml、环氧基纤维素醚中间体g与水ml、环氧基纤维素醚中间体g与乙醇ml的比例分别为1: 2、1:25、1: 5，环氧基纤维素醚中间体与NaCO3的质量比为1:0.17。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的一种改性花生壳Pb(II)吸附剂的制备方法所制备得到的改性花生壳Pb (II)吸附剂。
7.根据权利要求6所述的改性花生壳Pb(II)吸附剂用于吸附废水中Pb(II)的应用，其特征在于:调节待处理废水的PH为4-5，待处理废水的温度为20°C，将改性花生壳Pb(II)吸附剂以0.5-10g/L的量加入到废水中，并至于水浴恒温振荡器中，以120 rpm的速度振荡反应3h后离心处理。
全文摘要
本发明公开了一种改性花生壳Pb(II)吸附剂及其制备方法和应用，属于重金属废水处理技术领域。其步骤为A)将花生壳洗净并晾干后烘干，再用粉碎机打碎；B)将花生壳粉末经NaOH溶液浸泡，再水洗至中性并烘干；C)将丝光花生壳粉末、环氧氯丙烷、乙醇和NaOH溶液混合后，于40-60℃下反应4-6h，过滤后水洗，再于50-70℃烘箱内烘干；D)取环氧基纤维素醚中间体与乙二胺、水、NaCO3、乙醇在50-70℃的条件下反应2-3小时，过滤，水洗至中性，于50-70℃烘箱内烘干，得改性花生壳Pb(II)吸附剂。本发明制备简单，易于工业化；且以花生壳表面嫁接氨基，制成含氨基基团的改性花生壳Pb(II)吸附剂，提高了水中Pb(II)的去除率，吸附率达30.0%以上。
文档编号C02F1/28GK103071463SQ20131006344
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者丁竹红, 于芮, 胡忻, 张宇峰, 尹大强 申请人:南京工业大学