专利名称：一种可持续去除地下水Cr污染的原位修复系统及修复方法
技术领域：
本发明涉及地下水中Cr的去除技术领域，具体涉及一种可持续去除地下水Cr污染的原位修复系统及修复方法。
背景技术：
目前，我国乃至世界许多地区的地下水都不同程度受到Cr污染，严重威胁居民的饮用水安全，地下水中Cr污染越来越受到广泛关注。Cr被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。世界卫生组织(WHO)《饮用水水质标准》和我国《生活饮用水卫生标准》都规定六价Cr标准为0.05mg/L。受Cr污染的地下水修复通常采用抽出-处理法，包括物化法、化学法、生物法和这些技术的复合集成法。抽取-处理法将地下污染水抽取后再进行处理，成本高、周期长、能耗大、容易造成二次污染，不能进行原位修复及有效解决抽出直接使用的问题，更不能从宏观上长期保障我国居民的饮用水安全。PRB (渗透式反应墙)技术是一种高效经济的新兴原位修复技术，该技术无需外加动力、地面储存处理措施，运行和维护成本较低，能够同时去除多种污染物，包括重金属、有机物、放射性核素和营养物质。该技术在欧美已经成功运用到实地污染地下水修复中，在我国该技术还处于起步阶段。零价铁由于具有价廉、高还原势、反应速度快的特点，成为PRB应用最多的的反应介质材料。很多现场和实验室应用Fe-PRB去除Cr (VI)都取得了较好的效果。在Fe-PRB系统中Cr (VI)首先还原为Cr (III)，伴随零价铁被氧化为Fe (II)或Fe (III)，接着Cr以Cr (III)氢氧化物或Fe (III)/Cr (III)氢氧化物的形式沉淀下来。在PRB运行过程中，零价铁或二价铁被Cr(VI)氧化为三价铁,引起pH值升高。同时,零价铁在好氧条件下被氧气氧化,在厌氧条件下会被水氧化，都伴随着PH值的升高。这使得在PRB长期运行过程中，形成碱性条件，导致零价铁表面生成铁的氧化物、氢氧化物等沉淀。目前，PRB应用过程中的瓶颈问题是长期运行过程中出 现的由于零价铁的钝化导致处理能力降低的问题。零价铁表面沉淀根据厚度和组成不同会不同程度覆盖铁表面活性位点，导致电子传递阻力增加，零价铁表面反应活性降低。Henderson和Demond收集了多个污染场地的原位PRB运行数据,识别出影响PRB运行的参数，认为零价铁的活性相比于渗透性降低是制约PRB长期有效运行的最主要因素。Flurry等对瑞士某Cr污染场地PRB进行4年研究，发现导致PRB处理效果降低的主要原因是零价铁的钝化，同时并未发生堵塞现象。污染水的无机离子组成会影响沉淀的生成，在实验室和现场运行PRB中发现多种沉淀物质，如Fe (III) and Cr(III)共沉淀形成的Cr (HI) -Fe (III)氢氧化物沉淀，各种铁的氧化物，铁的氢氧化物和碳酸盐沉淀等。目前报道的零价铁解钝化方法包括酸洗和超声处理等，但这些手段不同程度上存在处理费用高、工作量大、可操作性不强等问题。因此，目前亟需一种成本低、效率高、易于操作、可用于实际处理场地的技术，从而有效解决影响PRB应用的钝化问题。渗透式反应墙的安装技术通常有以下几种安装技术:传统沟槽式安装、沉箱式安装、芯轴式安装和连续挖掘填埋。沟槽式安装采用挖空回填的方式，在拟开挖的反应单元周围打入板桩以支撑加固，之后采用锄耕机和蛘壳式挖泥机等设备挖出一条沟槽的方法。沉箱式安装为利用预制的钢制沉箱帮助开挖，当沉箱达到既定深度将其内部土清除，填上反映介质。芯轴式安装利用一个中空钢轴或芯轴来开辟一块装填反应介质的空隙，然后将介质填进去。连续式开挖能连续开挖40cm-60cm的窄槽，同时立即用反应介质回填或放入防渗的高密度聚氯乙烯连续隔膜。在污染羽状较宽、浓度较高、水流速度较大的地方多用沉箱的隔水漏斗-导水门系统，沉箱通常直径为2.4m或者更小，直径越小越易推入且保持竖直状态。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可持续去除地下水Cr污染的原位修复系统及修复方法，该原位修复系统能够可持续地去除Cr污染，有效地解决传统PRB应用的钝化问题，在传统的PRB系统填料零价铁钝化后无需更换材料，实现铁活性原位恢复，延长了 PRB系统的运行寿命。为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:一种可持续去除地下水Cr污染的原位修复系统，包括放入渗透式反应墙沉箱I内并紧贴其内壁的一层或多层铁网2，置于铁网2内的一层或多层PVC网3，置于PVC网3内的铁填料4，插入渗透式反应墙沉箱I中心位置铁填料4内的铁刷式电极5，所述铁刷式电极5置于渗透式反应墙沉箱I内一端的尖部触及到铁网，还包括与铁网2和铁刷式电极5连接的电源6。还包括和渗透式反应墙沉箱I连通的电解质投加搅拌容器7。所述电源6的有效电压为0-50V，有效电流为0-5A。上述所述的原位修复系统的修复方法，首先将人工合成Cr污染水从渗透式反应墙沉箱I进水口流入，出水口流出，当反应达到预设时间，铁填料4对Cr6+的去除率低于设定的去除率时，即铁填料4钝化后，选取铁网2—角为正极，铁刷式电极5为负极，通过电源6通电l_30min后，再选取铁网2另一角为正极，通电同样时间，最后再颠倒正负极，通电同样时间，通过外加一定的电场，阴极的一侧，表面会析出大量的氢，大量气泡从铁填料4表面迸发出来，对其上的附着层有剥落和清除作用，使铁表面钝化层剥落；阳极的一侧铁离子大量溶出，将铁填料4表面的沉淀剥落；在电化学解钝化过程中，当铁作为阴极并有一定的电位值时，发生如下电化学反应，析出大量的氢:阳极:2H20— O2 + 4H+ + 4e阴极:2H20十 2e — H2 十 2OH当铁作为阳极时，发生如下电化学反应，阳极会有铁离子产生:阳极:Fe— Fe2+ 十 2e阴极:2H20十 2e—H2 十 2OH (2) O2 十 2H20 十 4e — 4OH。在通电时，通过电解质投加搅拌容器(7向铁填料(4中添加无水硫酸钠作为电解质，无水硫酸钠的投加量为0.5g/L。
所述人工合成Cr污染水中Cr为25mg/L ；Na2SO4为0.5g/L。
本发明和现有技术相比，具有如下优点:(I)所有处理在单一的反应装置中完成，无需更换材料，可节省成本；(2)解钝化后反应器去除Cr效率高且不会造成二次污染(3)适用于PRB沉箱式安装技术，施工简单、操作方便，自动化程度高。
图1是本发明原位修复系统透视图。图2是本发明原位修复系统模拟槽(沉箱体积装置)透视图。图3是铁刷电极示意图，其中图3a为主视图，图3b为俯视图。图4是原位修复系统中Cr随时间变化曲线图。
具体实施例方式以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。如图1和图2所示，本发明一种可持续去除地下水Cr污染的原位修复系统，包括放入渗透式反应墙沉箱I内并紧贴其内壁的一层或多层铁网2，置于铁网2内的一层或多层PVC网3，置于PVC网3内的铁填料4，插入渗透式反应墙沉箱I中心位置铁填料4内的铁刷式电极5，所述铁刷式电极5置于渗透式反应墙沉箱I内一端的尖部触及到PVC网3，还包括与铁网2和铁刷式电极5连接的电源6。还包括和渗透式反应墙沉箱I连通的电解质投加搅拌容器7。作为本发明的优选实施方式，所述电源6的有效电压为0-50V，有效电流为0-5A。如图3所示，为铁刷电极示意图，其中图3a为主视图，图3b为俯视图。实施例采用一个6X4X3=72cm3的有机塑料反应槽。一个直流稳压器作为电源，其有效电压为0-50V，有效电流为0-5A。实验中采用人工合成Cr污染水(Cr，25mg/L ；Na2S04;0.5g/L，实验进水采用上升流的方式进行，含Cr污染水以4mL/min流速从反应器底部流入，并从反应器顶部流出。当反应时间为198min左右，发现铁填料对Cr(VI)的去除率和初始去除率相比显著减小。以IOv电压加电，分别选取铁网其中一角为正极，铁刷电极为负极电解5min，再选取另一角为正极重复之前的操作，然后颠倒正负极。如图4所示，可以看出在电解后去除率恢复率为初始去除率108.2%，PRB的寿命得到有效延长。作为本实施例的优选方式，在通电时，通过电解质投加搅拌容器7向铁填料4中添加无水硫酸钠作为电解质，无水硫酸钠的投加量为0.5g/L。通过添加无水硫酸钠,使溶液具有一定的电导率，若处理溶液电导率足够 大，可不添加硫酸钠，具体可随实际处理水条件添加。
权利要求
1.一种可持续去除地下水Cr污染的原位修复系统，其特征在于:包括放入渗透式反应墙沉箱(I)内并紧贴其内壁的一层或多层铁网(2)，置于铁网(2)内的一层或多层PVC网(3)，置于PVC网(3)内的铁填料(4)，插入渗透式反应墙沉箱(I)中心位置铁填料(4)内的铁刷式电极(5)，所述铁刷式电极(5)置于渗透式反应墙沉箱(I)内一端的尖部触及到铁网，还包括与铁网(2)和铁刷式电极(5)连接的电源(6)。
2.根据权利要求1所述的一种可持续去除地下水Cr污染的原位修复系统，其特征在于:还包括和渗透式反应墙沉箱(I)连通的电解质投加搅拌容器(J)。
3.根据权利要求1或2所述的一种可持续去除地下水Cr污染的原位修复系统，其特征在于:所述电源(6)的有效电压为0-50V，有效电流为0-5A。
4.权利要求1至3任一项所述的原位修复系统的修复方法，其特征在于: 首先将人工合成Cr污染水从渗透式反应墙沉箱(I)进水口流入，出水口流出，当反应达到预设时间，铁 填料(4)对Cr6+的去除率低于设定的去除率时，即铁填料(4)钝化后，选取铁网(2) —角为正极，铁刷式电极(5)为负极，通过电源(6)通电l_30min后，再选取铁网(2)另一角为正极，通电同样时间，最后再颠倒正负极，通电同样时间，通过外加一定的电场，阴极的一侧，表面会析出大量的氢，大量气泡从铁填料(4)表面迸发出来，对其上的附着层有剥落和清除作用，使铁表面钝化层剥落；阳极的一侧铁离子大量溶出，将铁填料(4)表面的沉淀剥落； 在电化学解钝化过程中，当铁作为阴极并有一定的电位值时，发生如下电化学反应，析出大量的氢:阳极:2H20 — O2 + 4H+ + 4e 阴极:2H20 + 2e — H2 + 2OH 当铁作为阳极时，发生如下电化学反应，阳极会有铁离子产生: 阳极:Fe — Fe2+ + 2e 阴极:2H20 十 2e—H2 十 2OH (2) O2 十 2H20 十 4e — 4OH。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:在通电时，通过电解质投加搅拌容器(7)向铁填料(4)中添加无水硫酸钠作为电解质，无水硫酸钠的投加量为0.5g/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述人工合成Cr污染水中Cr为25mg/L；Na2SO4 为 0.5g/L。
全文摘要
一种可持续去除地下水Cr污染的原位修复系统及修复方法，该系统包括放入渗透式反应墙沉箱内的一层或多层铁网，置于铁网内的一层或多层PVC网，置于PVC网内的铁填料，插入铁填料内的铁刷式电极，铁刷式电极置于渗透式反应墙沉箱内一端的尖部触及到铁网，与铁网和铁刷式电极连接有电源；其方法为当铁填料钝化后，选取铁网一角为正极，铁刷式电极为负极，通过电源通电，再选取铁网另一角为正极，通电同样时间，最后再颠倒正负极，通电同样时间，阴极的一侧，表面会析出大量的氢，对其上的附着层有剥落和清除作用，使铁表面钝化层剥落；阳极一侧铁离子大量溶出，将铁填料表面的沉淀剥落；本发明能够可持续地去除Cr污染，并有效地解决传统PRB应用的钝化问题。
文档编号C02F1/58GK103232096SQ20131015025
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日
发明者刘翔, 李淼, 卢欣 申请人:清华大学