土壤重金属修复剂及其应用的制作方法

土壤重金属修复剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了土壤重金属污染的修复组合物，其包括香菇多糖和壳聚糖。另外，本发明还提供了基于该组合物的制剂以及在土壤修复、种植植物和改善植物品质等方面的应用。
【专利说明】土壤重金属修复剂及其应用

【技术领域】
[0001] 本发明属于污染物处理领域和农用组合物领域，具体而言，本发明涉及土壤重金 属污染的选择性修复剂。另外，本发明还提供了该修复剂的应用，包括土壤修复、种植植物 以及改善植物品质等方面的应用。
[0002]

【背景技术】
[0003] 近年来，我国土壤的重金属污染问题日益凸现，对生态环境、食品安全和人体健康 构成了严重威胁，已经不容忽视。染料、化工、制革、矿产开采、冶炼以及加工等工业排放的 废气、废水、废渣含有大量的重金属，通过灌水（特别是污灌）、固体废弃物（污泥、垃圾等） 堆积以及大气沉降等方式进入土壤，造成土壤中重金属含量增加，尤其是可交换态的重金 属，直接为农作物所吸收、富集，直接威胁到人体健康。
[0004] 目前，通过化学方法来修复土壤，主要基于重金属螯合剂，如壳聚糖，来使得土壤 中的可交换态的重金属转变为稳定态的重金属，降低农作物对重金属的吸收量，从而起到 治理土壤重金属污染的效果。
[0005] 例如，中国专利200310108910公开了治理土壤污染的化学调控剂，其是低分子量 壳聚糖，但是本发明人发现，其对金属锌有很强的络合能力，而且治理土壤污染时主要是作 为淋洗剂来使用的； 中国专利200910115020公开了土壤修复的方法，通过挖掘注液井和构筑反应墙，将 壳聚糖淋洗液注入土壤内部，但是本发明人发现，这种方式工程量大，施用不方便，难以推 广； 中国专利201110413145公开了修复重金属镉污染土壤的方法，利用耐镉的烟草品种、 壳聚糖溶液和活化土壤中重金属镉的微生物来共同作用，但是其适用面窄而且难以重复实 施； 中国专利201210231422公开了重金属吸附絮凝剂，其是壳聚糖和槐糖脂的酸性水溶 液，但是虽然最终能够保护土壤环境，但本质上是用于吸附水体中的重金属的。
[0006] 根据本发明人的长期研究和摸索得到的经验，首先发现，现有广谱的重金属螯合 剂不但吸附土壤中的铅、铬、镉等有害重金属，而且会吸附掉土壤中锌等在我国多数非富锌 农田上很有益的元素，造成减产，使得现有的广谱的重金属螯合剂实际效果很不好；其次发 现，通过添加锌肥来弥补，将大大降低现有广谱的重金属螯合剂吸附铅、铬、镉等有害重金 属的效率，加之常用的锌肥中也含有一定量的有害重金属，所以过量使用锌肥不具有现实 意义；还发现，施用的手段也极大影响推广应用的效果，尤其是淋洗剂的主要成份是水，将 耗费大量人力喷洒，非常不方便。经过本发明人艰苦努力，结合一些天道酬勤的运气，令人 十分意外地发现了壳聚糖复配上香菇多糖，能够选择性地吸附掉土壤中的铬、镉等有害重 金属，尤其是可交换态的有害重金属，而基本不影响土壤中的锌含量，保持土壤的锌肥力， 尤其适用于种植茶树等植物的农田使用。
[0007] 而在现有技术中，包含壳聚糖和香菇多糖的组合物用于人用药物组合物方面，如 中国专利200910154959所公开的具有抗肿瘤作用和免疫增强作用的香菇多糖壳聚糖纳米 粒，和中国专利201010112065所公开的具有抗菌活性和细胞相容性的生物活性多糖自组 装修饰材料，并没有作为农用组合物使用在农田土壤中，而且这些现有技术的成本高，也无 法作为农用组合物在农田土壤中产业化应用。
[0008]


【发明内容】

[0009] 本发明要解决的技术问题在于提供新的土壤修复剂(土壤调理剂)。该土壤修复剂 能够选择性地修复土壤中铬和/或镉污染，改善所种植的植物的铬和/或镉残留，但是同时 基本不降低土壤中的锌含量，不降低锌所能有益的植物品质。另外，本发明还提供了该土壤 修复剂的应用，包括土壤修复(调理)、种植植物以及改善植物品质等方面的应用。
[0010] 具体而言，在第一方面，本发明提供了土壤选择性重金属修复组合物，其包括香菇 多糖和壳聚糖。本发明人研究中偶然发现香菇多糖和壳聚糖的复配，能够选择性地修复土 壤中铬和/或镉污染，改善所种植的植物的铬和/或镉残留，但是同时基本不降低土壤中的 锌含量，非常有益于推广应用。在本文中，如无相反指示，术语"修复"可以与"调理"互换 使用，指的是降低土壤中重金属的残留量，尤其是降低土壤中可交换态的重金属的残留量， 从而降低重金属的生物有效性(利用度)。
[0011] 由于重金属在土壤中以稳定态和可交换态这两种形式存在，前者难以释放被植物 利用，基本不会造成植物中重金属的残留；而后者由于其生物有效性，是植物中重金属积累 的罪魁祸首，加之其可移动性，所以可交换态的重金属是修复的对象。所以，在本文中，土壤 重金属污染的修复指的是降低土壤中可交换态的重金属。即在本文中，如无相反指示，术语 "重金属"及具体的重金属，指的均是相应可交换态的重金属。对于植物中的重金属来说，都 被视为是可交换态的。
[0012] 本发明第一方面的组合物还可以包含其他有益于土壤重金属修复的修复剂，如 EDTA等金属螯合物，但是本发明第一方面的组合物的选择性修复的效果已经相当不错，出 于成本上的考虑，可以不再包含其他修复剂。因此优选，本发明第一方面的组合物由香菇多 糖和壳聚糖组成。
[0013] 优选在本发明第一方面的组合物中，香燕多糖：壳聚糖的重量比为5~100 :1~25， 优选为ΚΓ60 :2?15,更优选为15?40 :3?10,更加优选为20?30 :5?8,最优选为25 :6. 5。
[0014] 壳聚糖，包括降解的小分子量壳聚糖和交联的大分子量壳聚糖等，已经报到用于 土壤的修复了。现有研究较多，而且相应的产品生产已经比较成熟（如中国专利01107664 所述的)，从药用级的壳聚糖、食品级的壳聚糖，到工业级的壳聚糖都有，所以能够从市场上 购买适合本发明需要的价廉的壳聚糖产品。在本发明中，壳聚糖优选是非药用级壳聚糖，也 优选是非食品级壳聚糖。在本发明的【具体实施方式】中，壳聚糖是购自成都旗美生物科技有 限公司的高分子量（lOOkDa)的壳聚糖，尽管没有现在技术上流行的降解后获得的低分子量 壳聚糖的重金属结合效率高，但是完全能够胜任与香菇多糖的复配来协同降低土壤中可交 换态重金属的残留。
[0015] 在本发明中，香菇多糖是非药用级香菇多糖，也优选是非食品级香菇多糖。香菇多 糖，现有研究主要用于医疗保健，目前市售的产品基本上是食品级乃至药用级的香菇多糖 (如中国专利92109345所述的)，在成本上根本不具有本发明所属领域的产业应用性。所以， 在本发明的【具体实施方式】中，香菇多糖是由食用菌(如子实体、菌根、菌柄或它们的组合，优 选是食用菌整体或菌根、菌柄）经浸泡提取、超滤截留和浓缩干燥而制备的香菇多糖，即，该 香菇多糖的制备方法包括如下步骤或由如下步骤组成： (1) 浸泡粉碎的食用菌(如子实体、菌根、菌柄或其整体，优选是食用菌整体或菌根、菌 柄）并提取，优选在7(T95°C的水中浸泡粉碎的食用菌并提取保留清液； (2) 将清液进行超滤，截留高分子量产物，如不小于10kDa的产物，优选不小于20kDa的 产物，更优选不小于30kDa的产物；和， (3) 浓缩并干燥。
[0016] 在本文中，术语"药用"指的是以人或动物为对象的医药应用。药用产品与农用或 者农药用的产品完全是【技术领域】区别巨大的不同产品，本发明所属领域的技术人员不会产 生任何混淆。在本文中，优选所用的物质(如，壳聚糖和/或香菇多糖)的杂质含量高于药用 品或食品的高限标准，和/或均一性(纯度）低于药用品或食品的低限标准。
[0017] 在第二方面，本发明提供了选择性土壤重金属修复制剂，其包含本发明第一方面的组 合物和农用可接受的辅料。在本文中，术语"农用可接受的辅料"指的是不影响农用活性物 质发挥功效的允许农用的辅助性物质。农用可接受的辅料包含pH调节剂、填充剂、溶剂、助 溶剂、乳化剂、分散剂、共乳化剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、和/或粘结剂。
[0018] 优选在本发明第二方面的制剂中，pH调节剂是碱性pH调解剂，如氢氧化钠、氢氧 化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
[0019] 在本文中，填充剂可以与载体互换使用，通常可以是高岭土、轻质碳酸钙、白炭黑、 蒙脱石、硅藻土、粘土、活性白土、珍珠陶土、滑石粉、稻壳、玉米棒芯和草炭中的一种或多 种。
[0020] 优选本发明第二方面的制剂包含pH调节剂和/或填充剂，如包含碳酸钾和/或草 炭。在本发明的【具体实施方式】中，该制剂中的农用可接受的辅料由碳酸钾和草炭组成。
[0021] 优选本发明第二方面的制剂是固体制剂，如粉剂。本发明人发现，本发明第二方面 的制剂可以作为固体制剂撒施，而仍旧能达到土壤选择性重金属修复的功效。这相对于现 有技术中的大量溶液制剂来说，可以减少溶剂所占的大量洒、喷施量，对于我国农村劳动人 口不断下降的趋势来说，优势是愈发明显的。
[0022] 更优选在本发明第二方面的制剂中，本发明第一方面的组合物：pH调节剂：填 充剂的重量比为5?100 :1?10 :10?500,优选为10?60 :2?8 :25?100,更优选为20?40 :3?7 : 45?80,更加优选为25?35 :4?6 :55?70,最优选为3L 5 :5 :63· 5。
[0023] 在第三方面，本发明提供了本发明第一方面的组合物在修复土壤镉和/或铬污染中的 应用；和/或，提供了本发明第一方面的组合物在制备用于修复土壤镉和/或铬污染的制剂 (优选该制剂是本发明第二方面的制剂)中的应用；和/或，提供了本发明第二方面的制剂在 修复土壤镉和/或铬污染中的应用。
[0024] 优选在本发明第三方面的应用中，修复是选择性修复。在本文中，术语"选择性"指 的是（降低土壤污染残留的）对象是镉和/或铬等有害重金属，而不是通常认为对植物有益 的锌等有益重金属。这对于我国广大农田均是非富锌土壤来说是特别有益的。当然，本发 明第一方面的组合物或本发明第二方面的制剂对修复土壤铅污染也有一定功效。
[0025] 在第四方面，本发明提供了本发明第一方面的组合物在种植土壤上的植物中的应 用；和/或，提供了本发明第一方面的组合物在制备用于种植土壤上的植物的制剂(优选该 制剂是本发明第二方面的制剂）中的应用；和/或，提供了本发明第二方面的制剂在种植土 壤上的植物中的应用。
[0026] 优选在本发明第四方面的应用中，植物是植物可食用或药用部分易于积累镉和/ 或铬的植物，是植物生长发育对镉和/或铬污染敏感的植物，和/或是锌对植物有益的植 物，如水稻、茶树等。在本发明的【具体实施方式】中，植物是茶树。
[0027] 在第五方面，本发明提供了本发明第一方面的组合物在改善土壤上种植的植物品 质中的应用；和/或，提供了本发明第一方面的组合物在制备用于改善土壤上种植的植物 品质的制剂(优选该制剂是本发明第二方面的制剂）中的应用；和/或，提供了本发明第二 方面的制剂在改善土壤上种植的植物品质中的应用。
[0028] 优选在本发明第五方面的应用中，植物品质是植物中镉和/或铬残留的品质。当 然，本发明第一方面的组合物或本发明第二方面的制剂对改善植物中铅残留的品质也有一 定功效。也优选在本发明第五方面的应用中，植物品质是茶树的茶叶品质。在本发明的具 体实施方式中，改善茶叶品质指的是在不影响氨基酸含量和咖啡碱含量等品质的前提下减 少镉和/或铬(和/或铅）的残留。
[0029] 优选在本发明第三、第四和/或第五方面的应用中，土壤是非富锌土壤。这样的土 壤在我国分布很广，能够更体现出本发明的选择性所带来的优势。
[0030] 尽管本发明对铅仍旧有一定功效，但是由于修复效率较低，因此优选在本发明第 三、第四和/或第五方面的应用中，除非土壤同时也是镉和/或铬污染的土壤，否则土壤是 非铅污染土壤。
[0031] 优选在本发明第三、第四和/或第五方面的应用中，应用是直接向土壤施用固体 制剂(如，粉剂）的应用。如上文所述，对于我国农村劳动人口不断下降的趋势来说，优势是 愈发明显的。
[0032] 在本发明人的研究中令人意外地发现，中剂量的本发明的组合物或制剂对植物体 内镉和/或铬残留的降低效果甚至优于高剂量的，尽管土壤修复呈现出一定的量效正比 关系，但是加之成本考量，中剂量的施用是特别有优势的。因此优选在本发明第三、第四 和/或第五方面的应用中，应用是以香菇多糖计的8~15kg/亩(优选9~14kg/亩，更优选 l(Tl3kg/亩，更加优选10. 5~12kg/亩，最优选11. 25kg/亩）的剂量向土壤施用的应用。在 本文中，术语"以香菇多糖计"指的是本发明的组合物或制剂的施用量以香菇多糖的施用量 来计算，而并非仅仅施用香菇多糖。
[0033] 本发明有益效果主要在于本发明的组合物或制剂具有选择性优势：修复土壤中铬 和/或镉(和/或铅）污染，改善所种植的植物的铬和/或镉(和/或铅）残留，而且具有协 同增效的作用；同时基本不降低土壤中的锌含量，不降低锌所能有益的植物品质，有利于在 我国广大非富锌的农田土壤上的推广。即，选择性优势一方面可以潜在减少锌肥的施用量， 另一方面提高了对土壤铬和/或镉(和/或铅)污染的修复效率，符合实际应用的要求，便于 推广。另外，本发明有益效果还在于：本发明的组合物或制剂可以以固体制剂形式直接向土 壤施用，能够减轻施用所需的劳动力和成本；本发明的组合物或制剂优选以非高剂量的施 用量来施用，能够减轻施用所需的劳动力和成本，也能降低产品仓储和运输的成本；本发明 优选的组合物或制剂生产成本低，更有利于在我国广阔农田土壤中推广使用。
[0034] 为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的 是，这些描述仅仅是示例性的描述，并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述， 本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见了。另外，本发明引用的公 开文献是为了更清楚地描述本发明，它们的全文内容均纳入本文进行参考，就好像它们的 全文已经在本文中重复叙述过一样。
[0035]

【具体实施方式】
[0036] 以下通过具体的实施例对本发明进行示例性的描述，如有未尽之处，可以参考相 应的实验手册、设备和试剂的使用说明以及农业部的相关指引标准。
[0037] 实施例1本发明的土壤修复剂的制备 本发明的土壤修复剂含有的壳聚糖(成都旗美生物科技有限公司）和香菇多糖均可以 采用市售的产品，但是优选其中用量较大的香菇多糖可以根据如下方法制备，使其成本更 低，更适合推广应用。
[0038] (1)香菇多糖的制备 取香菇子实体粉碎，过30目筛，取能过筛的粉200kg (不能过筛的颗粒重回粉碎机粉 碎)，加入1000L水于80°C浸泡1小时，期间搅拌，然后过滤保留清液；一次浸泡的残渣加入 1000L水于80°C浸泡1小时，期间搅拌,然后过滤保留清液；二次浸泡的残渔加入1000L水 于80°C浸泡1小时，期间搅拌，然后过滤保留清液。合并上述清液，通过截留分子量为30kDa 的中空纤维超滤系统(可购自美国Millipore公司，Biomax-30)超滤，得到截留的部分经双 效浓缩器(可购自陕西昌泰实业有限公司）浓缩至十分之一体积，然后经真空干燥器(可购 自陕西昌泰实业有限公司）干燥至含水量不大于10% (w/w)，即得本发明的香菇多糖。
[0039] (2) 土壤修复剂的制备 取香菇多糖25kg和壳聚糖6. 5kg，加入碳酸钾(作为pH调节剂，可购自郑州蓝宇精细产 品化工有限公司)粉末5kg，混合均匀后，加入草炭（即泥炭，作为填充剂，可购自郫县嘉森园 艺场）63. 5kg，混合均匀，装袋，即得本发明的土壤修复剂(粉剂)。
[0040] 另外，取壳聚糖6. 5kg，加入碳酸钾粉末5kg，混合均勻后，加入草炭88. 5kg，混合 均勻，作为阳性对照1 ;取香燕多糖25kg，加入碳酸钾粉末5kg，混合均勻后，加入草炭70kg， 混合均匀，作为阳性对照2 ;取碳酸钾粉末5kg与草炭95kg，混合均匀，作为阴性对照。
[0041] 实施例2本发明的土壤修复剂对土壤重金属修复以及植物品质改善的研究 委托四川省农业科学院土壤肥料研究所于蒲江县在种植川茶9号品种的茶园进行田 间试验，开始试验时直接在随机分组的地块中撒施以下土壤修复剂或对照，并翻土覆盖，其 余参照茶园常规管理： A，阴性对照组：阴性对照，90kg/亩； B，阳性对照组1 :阳性对照l，90kg/亩； C，阳性对照组2 :阳性对照2,90kg/亩； D，低剂量实验组：本发明的土壤修复剂，22. 5kg/亩； E，中剂量实验组：本发明的土壤修复剂，45kg/亩； F，高剂量实验组：本发明的土壤修复剂，90kg/亩。
[0042] 在试验开始后90天，取各组土壤进行重金属元素分析；在试验开始后150天（即茶 叶采摘期)，采摘茶叶进行重金属元素以及品质指标分析。
[0043] 土壤重金属分析结果如表1所示： 表1不同组的茶园土壤重金属分析结果表

【权利要求】
1. 土壤选择性重金属修复组合物，其包括香菇多糖和壳聚糖，优选其由香菇多糖和壳 聚糖组成。
2. 权利要求1所述的组合物，其中香菇多糖：壳聚糖的重量比为5~100 :1~25,优选为 10?60 :2?15,更优选为15?40 :3?10,更加优选为20?30 :5?8,最优选为25 :6· 5。
3. 权利要求1或2所述的组合物，其中香菇多糖是非药用级香菇多糖，也优选是非食品 级香菇多糖，更优选是由食用菌经浸泡提取、超滤截留和浓缩干燥而制备的香菇多糖。
4. 选择性土壤重金属修复制剂，其包含权利要求1~3之任一所述的组合物和农用可接 受的辅料； 优选其中，农用可接受的辅料包含pH调节剂、填充剂、溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、 共乳化剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、和/或粘结剂，优选包含pH调节剂和/或填充 齐U，如包含碳酸钾和/或草炭； 也优选该制剂是固体制剂，如粉剂。
5. 权利要求4所述的制剂，其中权利要求1~3之任一所述的组合物：pH调节剂：填充剂 的重量比为5?100 :1?10 :10?500,优选为10?60 :2?8 :25?100,更优选为20?40 :3?7 :45?80， 更加优选为25?35 :4?6 :55?70,最优选为31. 5 :5 :63· 5。
6. 权利要求1~3之任一所述的组合物或权利要求4或5所述的制剂在修复(优选选择 性修复）土壤镉和/或铬污染中的应用。
7. 权利要求1~3之任一所述的组合物或权利要求4或5所述的制剂在种植土壤上的植 物(如，茶树)或改善土壤上种植的植物品质(如，茶树的茶叶品质，又如是镉和/或铬残留的 品质）中的应用。
8. 权利要求6或7所述的应用，其中土壤是非富锌土壤；和/或，土壤是非铅污染土壤。
9. 权利要求6或7所述的应用，其中应用是直接向土壤施用固体制剂(如，粉剂）的应 用。
10. 权利要求6或7所述的应用，其中应用是以香菇多糖计的8~15kg/亩(优选9~14kg/ 亩，更优选l〇~13kg/亩，更加优选10. 5~12kg/亩，最优选11. 25kg/亩）的剂量向土壤施用 的应用。
【文档编号】B09C1/08GK104119923SQ201310200934
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年5月27日 优先权日:2013年4月25日
【发明者】何其明, 国锦琳, 杨锡良, 廖立群, 詹绍军, 姜勇 申请人:成都新朝阳作物科学有限公司