一种固定土壤重金属的肥料及其制备方法与流程

文档序号:11102906阅读:904来源:国知局
本发明涉及化工
技术领域
,特别是涉及一种固定土壤重金属的肥料及其制备方法。
背景技术
:随着工业和矿业的快速发展,以及污灌和污泥滥用,农药化肥不合理施用,化石类燃料和农用薄膜的不完全燃烧等一系列原因,使得重金属污染已呈日趋严重,对生态环境和人体健康造成了极大的威胁。此外,重金属污染还将导致土壤退化,农作物歉收,并且可能通过食物链影响人类的生命安全。因此,对重金属污染土壤的治理和修复,任务十分紧迫。针对土壤重金属污染的问题,经过长期的不断研究试验,目前比较可行的方案有物理、化学和生物三种修复类型。其中物理方法主要包括物理分离法、新土置换法、固化稳定法、蒸气抽提、空气喷射、热解吸以及电动力法等;化学方法主要包括溶剂萃取法、化学淋洗、氧化法、还原法以及钝化技术等;生物修复方法可分为微生物修复、植物修复与动物修复三种,其中植物修复主要有根部过滤技术、植物提取技术、植物挥发技术和植物稳定化技术;微生物修复主要包括原位修复投菌法、生物培养法以及生物通气法和异位修复的预制床技术、生物反应器技术、厌氧处理以及常规的堆肥法;动物修复主要是利用土壤中的某些低等动物(如蚯蚓和鼠类)吸收土壤中的重金属,从而在一定程度上降低污染土壤中重金属的含量。生物修复方法因具有治理成本低、不受土壤类型的限制等优势而得到广泛应用,但现有生物修复技术存在着重金属吸收种类单一和吸收量低的问题。物理修复是一种治本措施,但存在投资大,二次污染和导致土壤肥力降低等问题,适于小面积重度污染土壤的治理。现有的化学修复是指向被污染的土壤中投入改良剂,通过对重金属的氧化还原、拮抗、沉淀和吸附作用,从而降低重金属对植物的有效性。传统的化学固定剂有磷酸盐、石灰、黏土矿物、粉煤灰、泥炭等。与其他修复方法相比,化学修复具有操作简便、修复时间短等优点,在修复过程中对单一重金属污染的土壤的处理效果比较显著。现有化学修复技术的缺点主要是:1)传统的固定剂对于多种重金属污染的土壤处理效果并不突出。2)在土壤条件改变或受到植物根系分泌液影响时,传统的固定剂稳定性不佳,容易导致土壤的二次污染。技术实现要素:有鉴于此,本发明的目的是提供一种固定土壤重金属的肥料及其制备方法,将肥料的生产与土壤重金属污染的修复进行有机的结合,使得生产的肥料不仅能够充分满足农作物生长所需,增加农作物的产量,而且还能将土壤中的重金属进行固化,有效解决了土壤中重金属污染的技术问题。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题:一种固定土壤重金属的肥料,由如下重量份的原料配制而成:一种固定土壤重金属的肥料及其制备方法,包括以下步骤:(1)粉碎:将尿素、磷酸以及碱性钾混合均匀后进行粉碎,获得粒度均匀的固体颗粒粉料;(2)干法反应:将固体颗粒粉料送入反应釜中,采用喷洒器将反应助剂与水喷洒到固体颗粒表面,使反应助剂与固体颗粒料均匀混合,调节反应釜中的湿度为5~10%,在常温下反应20~60min后,向反应釜中添加硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁以及硫酸亚铁,搅拌均匀后获得肥料初成品;(3)碾压:将肥料初成品与改性蒙脱石粉混合均匀,然后送入碾压设备中碾压成型,得到肥料微粉;(4)包膜:用淀粉以及改性脲醛树脂将肥微粉进行包覆,即得。所述固体颗粒粉料的粒度为50~150mm。所述改性蒙脱石粉的制备方法为:①粉碎:将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉,得蒙脱石粉;②改性:将蒙脱石粉送入煅烧塔中用300~600℃的高温煅烧90~120min,冷却后向蒙脱石粉中添加酸性改性剂并在微波作用下改性,微波功率为200~400w,温度控制为40~60℃,反应时间为120~150min,得改性蒙脱石粉。所述碱性钾为氢氧化钾或碳酸钾。所述酸性改性剂是盐酸和草酸以10:1~2体积比混合而成。所述改性蒙脱石粉的比表面积为110~150m2/g。所述反应助剂为硫代硫酸盐、多硫化盐中的任意一种或两种的混合物。所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。所述的多硫化盐为多硫化钠。所述肥料微粉的粒度为5~20um。所述步骤(4)中,先将肥料微粉在包膜设备中预热至40~50℃,接着加入肥料微粉质量0.5~2%的淀粉以及1~3%的改性脲醛树脂,在包膜设备中以100~200r/min的转速转动30~60min,固化成膜,完成一次包覆,按照第一次包覆的步骤进行第二次第三次包覆,即得。本发明的有益效果在于:1.本发明的配方合理,不仅能够满足农作物生长所需,而且该肥料还具有固化重金属的能力,适用于被重金属污染的农田。2.本发明采用干法工艺来制备肥料,通过对生产的工艺条件进行控制,直接采用固体粉料混合反应,通过调整物料湿度、粒度、酸碱度等进行控制,在硫代硫酸钠或多硫化钠的催化作用下便能够在常温下使尿素和磷酸发生反应生成具有化合态结构式的中间体,这种中间离子能够与对中量元素化合物螯合形成多元素中间离子,进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物,提高复盐中元素含量,进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量,同时,该螯合物又能够进行水解而被作物,进而能够有效的长期为作物提供肥效。并且由于尿素和磷酸的反应为放热反应,反应过程中产生的热量就能使反应顺利进行并将水分蒸发掉,因此生产中无液体蒸发浓缩工艺,大大缩短生产的时间,无需加热,成本大大降低,具有显著的经济效益。另外,由于采用干法反应,避免了磷酸、碱性钾等对设备的腐蚀。3.蒙脱石具有较强的阳离子交换能力和吸附能力,经研究发现,将蒙脱石经超声、高温处理之后,显著增强了蒙脱石层间域中的阳离子交换,蒙脱石的吸附能力和化学活性得到较大提高,蒙脱石能够吸附重金属胶体微粒,蒙脱石粉中的钙离子将重金属胶体微粒中的重金属离子交换出来,促进土壤团粒结构的形成,改善土壤的理化性质。超声处理并离心分散处理蒙脱石的目的是除掉蒙脱石中的杂质,并使蒙脱石粉的颗粒分布均匀,比表面积提高,达到110~150m2/g(现有蒙脱石的比表面积为80m2/g以下),有利于提高蒙脱石粉的吸附能力和阳离子交换能力。4.将改性蒙脱石加入到肥料微粉中,能够和肥料微粉中的反应助剂产生协同作用,即改性蒙脱石将重金属胶粒吸附,并将重金属离子交换出来,提高土壤溶液中重金属含量,利于重金属离子与反应助剂进行反应,而反应助剂与重金属离子发生反应生产沉淀,从而将重金属离子进行固定,阻止其通过淋溶和径流迁移,另外,硫代硫酸钠还能将高价重金属离子(如六价铬离子)还原成低价态(如三价铬离子),从而降低其毒性和溶解性。5.本发明干法反应中所用的反应助剂不仅可以用作尿素和磷酸反应时的催化剂,还能用于除去土壤中的重金属离子,使得本发明不需要除杂,没有任何废液或者废气排出,而且生产所用的原料得到充分合理的利用,具有显著的环保效益。具体实施方式为了方便本领域的技术人员理解,下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明,不是对本发明的限定,实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术,在此不做详细描述。实施例一原料:尿素9kg、磷酸12kg、碳酸钾20kg、反应助剂12kg、水0.6kg、改性蒙脱石粉15kg、硫酸钙0.6kg、硫酸铝0.2kg、硫酸镁0.3kg以及硫酸亚铁0.4kg。制备方法:(1)粉碎:将尿素、磷酸以及碳酸钾混合均匀后进行粉碎,获得粒度均匀的固体颗粒粉料;(2)干法反应:将固体颗粒粉料送入反应釜中,采用喷洒器将反应助剂与水喷洒到固体颗粒表面,使反应助剂与固体颗粒料均匀混合,调节反应釜中的湿度为5%,在常温下反应20min后,向反应釜中添加硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁以及硫酸亚铁,搅拌均匀后获得肥料初成品;(3)碾压:将肥料初成品与改性蒙脱石粉混合均匀,然后送入碾压设备中碾压成型,得到肥料微粉;(4)包膜:先将肥料微粉在包膜设备中预热至40℃,接着加入肥料微粉质量0.5%的淀粉以及1%的改性脲醛树脂,在包膜设备中以100r/min的转速转动30min,固化成膜,完成一次包覆,按照第一次包覆的步骤进行第二次第三次包覆,即得。所述固体颗粒粉料的粒度为50mm。所述改性蒙脱石粉的制备方法为:①粉碎:将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉,得蒙脱石粉;②改性:将蒙脱石粉送入煅烧塔中用300℃的高温煅烧90min,冷却后向蒙脱石粉中添加酸性改性剂并在微波作用下改性,微波功率为200w,温度控制为40℃,反应时间为120min,得改性蒙脱石粉。所述酸性改性剂是盐酸和草酸以10:1体积比混合而成。所述改性蒙脱石粉的比表面积为110m2/g。所述反应助剂为硫代硫酸盐、多硫化盐中的任意一种或两种的混合物。所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。所述的多硫化盐为多硫化钠。所述肥料微粉的粒度为5um。实施例二原料:尿素11kg、磷酸18kg、氢氧化钾50kg、反应助剂20kg、水1.5kg、改性蒙脱石粉25kg、硫酸钙1.0kg、硫酸铝0.6kg、硫酸镁0.9kg以及硫酸亚铁1.2kg。制备方法:(1)粉碎:将尿素、磷酸以及氢氧化钾混合均匀后进行粉碎,获得粒度均匀的固体颗粒粉料;(2)干法反应:将固体颗粒粉料送入反应釜中,采用喷洒器将反应助剂与水喷洒到固体颗粒表面,使反应助剂与固体颗粒料均匀混合,调节反应釜中的湿度为10%,在常温下反应60min后,向反应釜中添加硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁以及硫酸亚铁,搅拌均匀后获得肥料初成品;(3)碾压:将肥料初成品与改性蒙脱石粉混合均匀,然后送入碾压设备中碾压成型,得到肥料微粉;(4)包膜:先将肥料微粉在包膜设备中预热至50℃,接着加入肥料微粉质量2%的淀粉以及3%的改性脲醛树脂,在包膜设备中以200r/min的转速转动60min,固化成膜,完成一次包覆,按照第一次包覆的步骤进行第二次第三次包覆,即得。所述固体颗粒粉料的粒度为150mm。所述改性蒙脱石粉的制备方法为:①粉碎:将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉,得蒙脱石粉;②改性:将蒙脱石粉送入煅烧塔中用600℃的高温煅烧120min,冷却后向蒙脱石粉中添加酸性改性剂并在微波作用下改性,微波功率为400w,温度控制为60℃,反应时间为150min,得改性蒙脱石粉。所述酸性改性剂是盐酸和草酸以10:2体积比混合而成。所述改性蒙脱石粉的比表面积为130m2/g。所述反应助剂为硫代硫酸盐、多硫化盐中的任意一种或两种的混合物。所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。所述的多硫化盐为多硫化钠。所述肥料微粉的粒度为20um。实施例三原料:尿素10kg、磷酸15kg、氢氧化钾35kg、反应助剂16kg、水1kg、改性蒙脱石粉20kg、硫酸钙0.8kg、硫酸铝0.4kg、硫酸镁0.6kg以及硫酸亚铁0.9kg。制备方法:(1)粉碎:将尿素、磷酸以及氢氧化钾混合均匀后进行粉碎,获得粒度均匀的固体颗粒粉料;(2)干法反应:将固体颗粒粉料送入反应釜中,采用喷洒器将反应助剂与水喷洒到固体颗粒表面,使反应助剂与固体颗粒料均匀混合,调节反应釜中的湿度为8%,在常温下反应40min后,向反应釜中添加硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁以及硫酸亚铁,搅拌均匀后获得肥料初成品;(3)碾压:将肥料初成品与改性蒙脱石粉混合均匀,然后送入碾压设备中碾压成型,得到肥料微粉;(4)包膜:先将肥料微粉在包膜设备中预热至45℃,接着加入肥料微粉质量1.5%的淀粉以及2%的改性脲醛树脂,在包膜设备中以150r/min的转速转动40min,固化成膜,完成一次包覆,按照第一次包覆的步骤进行第二次第三次包覆,即得。所述固体颗粒粉料的粒度为100mm。所述改性蒙脱石粉的制备方法为:①粉碎:将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉,得蒙脱石粉;②改性:将蒙脱石粉送入煅烧塔中用400℃的高温煅烧100min,冷却后向蒙脱石粉中添加酸性改性剂并在微波作用下改性,微波功率为300w,温度控制为50℃,反应时间为130min,得改性蒙脱石粉。所述酸性改性剂是盐酸和草酸以10:1.5体积比混合而成。所述改性蒙脱石粉的比表面积为150m2/g。所述反应助剂为硫代硫酸盐、多硫化盐中的任意一种或两种的混合物。所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。所述的多硫化盐为多硫化钠。所述肥料微粉的粒度为15um。下面以试验例来验证本发明的具体效果:试验一将尿素、磷酸以及氢氧化钾以摩尔比为(9~11):(12~18):(20~50)加入到烧杯中混合均匀后,平均分成六份放到六个烧杯中,调节烧杯中的湿度为5~10%,对照组不作任何处理,试验组一加入反应助剂(硫代硫酸钠或多硫化钠),并且确保反应助剂与固体颗粒粉料的摩尔比为(4~8):15;试验组二加入水,确保水与固体颗粒粉料的摩尔比为(0.2~0.6):15;试验组三加入反应助剂以及水,确保反应助剂、水与固体颗粒粉料的摩尔比为(4~8):(0.2~0.6):15。以上各组反应时间均控制为1个小时,反复试验五次,并且每次试验时将其中的参数(原料比、湿度、反应助剂)做适当调整,试验结果如下表:表1从表1可以看出,对照组和试验组二均没有热量放出,而磷酸与尿素反应过程为放热过程,没有热量放出证明反应没有进行。试验组一试验半个小时之后才开始有少量热量放出,反应进行得极为缓慢,而试验组三有大量热量放出,证明尿素和磷酸进行了强烈的化学反应,并且生成了的结构式。以上表明,尿素、磷酸、硝酸钾以及碱性钾混合后,必须加入反应助剂(硫代硫酸钠或多硫化钠)和少量水才能使其反应进行。而反应助剂以及水的加入须采用喷洒的方法才能使其与固体颗粒混合均匀,确保反应的彻底进行。另外,将对照组、试验组一和试验组二加热至100℃,物料之间也没有剧烈的化学反应发生,也没有检测到的结构式。试验二将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉,得蒙脱石粉,将该蒙脱石粉平均分为三组,空白组不作任何处理,对照组采用常规的方法即酸活化蒙脱石,试验组将蒙脱石粉送入煅烧塔中用300~600℃的高温煅烧90~120min,冷却后向蒙脱石粉中添加酸性改性剂并在微波作用下改性,微波功率为200~400w,温度控制为40~60℃,反应时间为120~150min,得改性蒙脱石粉,将以上各组所得的改性蒙脱石粉的比表面积进行测定,结果如下表:表2试验分组比表面积(m2/g)空白组≦70对照组一≦80试验组110~150从表2统计的结果可以看出,超声处理并离心分离处理蒙脱石能够使蒙脱石粉的颗粒分布均匀,比表面积提高,达到110~150m2/g(现有蒙脱石的比表面积为80m2/g以下),有利于提高蒙脱石粉的吸附能力和阳离子交换能力。将上述各组制备的改性蒙脱石粉对含铜重金属污水进行吸附试验,按照以下处理工艺,反复试验5次取平均值,试验结果如表3。其中,含铜重金属为化学沉铜废液的稀释液,铜以Cu-EDTA的形态存在。取450mL含Cu-EDTA废液的重金属污水,经检测,其中铜离子浓度为112ppm,平均分为三份倒入三个烧杯中,每个烧杯中含Cu-EDTA废液的重金属污水150mL,分别向每个烧杯中加入空白组、对照组以及试验组的改性蒙脱石粉各3g,快速搅拌5min后,用稀硫酸调节溶液的pH至9,再加入溶液总量为2ppm的非离子型聚丙烯酰胺,快速搅拌2min,静置1min后过滤,滤液用原子吸收分光光度计检测溶液中残余的铜离子浓度。表3试验分组铜离子浓度(ppm)空白组45.37对照组一14.21试验组0.21从表3的试验结果可以看出,采用本发明的方法处理蒙脱石后,随着蒙脱石比表面积的增大,其阳离子交换能力也得到大幅度提高。将上述各组制备的改性蒙脱石粉对含铬重金属污水进行吸附试验,按照以下处理工艺,反复试验5次取平均值,试验结果如表4。其中,含铬重金属为生产铬盐过程中排出的污水。取450mL含铬废液的重金属污水,经检测,其中铬离子浓度为96ppm,平均分为三份倒入三个烧杯中,每个烧杯中含铬离子废液的重金属污水150mL,分别向每个烧杯中加入空白组、对照组以及试验组的改性蒙脱石粉各4g,快速搅拌5min后,用稀硫酸调节溶液的pH至9,再加入溶液总量为2ppm的非离子型聚丙烯酰胺,快速搅拌2min,静置1min后过滤,滤液用原子吸收分光光度计检测溶液中残余的铜离子浓度。表4试验分组铬离子浓度(ppm)空白组37.12对照组一13.30试验组0.04从表4的试验结果可以看出,采用本发明的方法处理蒙脱石后,随着蒙脱石比表面积的增大,其阳离子交换能力也得到大幅度提高。另外,需要说明的是,本发明的肥料不仅能够降低土壤溶液中的镉离子浓度,同样能够固化土壤中其他重金属如铅、汞、铬、铜等。当前第1页1 2 3 
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