一种化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法
【专利摘要】本发明涉及一种化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其目的在于提供一种为洗脱铁锰氧化物来提高淋洗剂去除土壤中重金属的效果而采用的化学还原与化学淋洗结合的修复方法，包括以下步骤：还原剂水溶液淋洗：对污染土壤使用还原剂水溶液进行震荡洗涤，离心后滤除洗涤液；Na2EDTA水溶液淋洗：将所述还原剂水溶液淋洗后的所述污染土壤中加入Na2EDTA水溶液进行振荡洗涤，离心后滤除洗涤液。
【专利说明】一种化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及土壤重金属污染治理修复领域，特别是洗脱土壤铁锰氧化物吸附的重金属，所采用的化学还原与化学淋洗结合的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，淋洗技术已经成为重金属污染土壤治理中最重要手段之一，淋洗技术既实现了重金属从土壤中分离，又有见效快、不受气候等条件制约的优势，逐步得到了广泛应用。在美国90年代实施的超级金计划(Superfund Program)中，已经开始了大规模的淋洗修复工程。淋洗技术的关键在于淋洗剂的选择，淋洗剂有多种:螯合剂、无机淋洗剂、表面活性剂等，在国内外的大量试验以及项目中，螯合剂以其去除效果稳定、受土壤PH和温度因素影响小等优势而被较多的研究和应用。
[0003]然而，由于受土壤类型、土壤质地、污染物种类以及药剂种类、浓度等因素影响，使得实际工程中土壤淋洗效果大打折扣、成本增加，因而，淋洗技术的应用也受到一定的限制。以Superfund Program为例，从USEPA在2004-2005年公布的数项失败的淋洗项目中不难发现，采用单一的淋洗技术去除效率低且淋洗成本高是制约其应用的重要因素。因此，虽然淋洗技术较其他技术优越，但单一的淋洗技术已经无法满足实际土壤修复的需要。其原因在于重金属在土壤中存在不同结合态，且不同土壤和重金属的各结合态差异较大，有些结合态很难被一般淋洗剂淋洗出来；根据Tessier等提出的土壤五步提取法，重金属在土壤中有易溶态、交换态、铁锰氧化态、有机结合态和残留态五种赋存形态，其金属形态活性依次递减且越不容易被淋洗脱附；一般传统淋洗剂对易溶态和交换态去除效率较好，但对其余形态尤其是对金属离子活性仍较强的铁锰氧化态洗涤效果较差，难以达到修复目标值。因此，增加对铁锰氧化态重金属淋洗有着重大意义，这主要是由于重金属铁锰氧化态的活性以及所占比例决定的。在土壤中所占比例因地而异，很多地区铁锰氧化态是仅次于残渣态的第二大重金属的赋存形态:如王友保等人在研究安徽铜陵尾矿时对Cu、Cd、Pb、Zn进行了形态提取，铁锰氧化态所占比例分别为6.77%、20.11%、19.83%、33.50% ;赵转军等人运用Tessier五步等级提取法分析了河西走廊临泽绿洲灌游土,结果表明Cd、Zn铁猛氧化态所占比例在15-20%之间。由于在土壤的所占的比重相对较大且不易被淋洗剂所脱附，使得传统淋洗剂的效率往往不高。铁锰结合态在整个形态中所占比例较大，活性较强、在淋洗后易转化为有效态而被植物吸收，若此形态淋洗效率不高，则存在着严重的生态风险。如何更有效提高淋洗重金属铁锰结合态的效率，成为了淋洗技术的一个难题，本专利正是基于此问题探讨基础上的技术创新。
[0004]本发明基于提高淋洗土壤的效率，利用还原剂可用于土壤中重金属铁锰氧化态的提取。因而改进淋洗药剂的工艺，将还原药剂NH2OH.HCl作为一种土壤淋洗剂，辅助经过筛选的优质淋洗剂Na2EDTA (乙二胺四乙酸二钠)。本发明淋洗过程中增加了淋洗剂对土壤重金属溶解量，淋洗后的土壤符合土壤环境质量标准的要求。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种旨在通过还原溶解铁锰氧化物而提高淋洗剂去除土壤中重金属的效果，将化学还原与化学淋洗结合的修复方法。
[0006]为达上述目的，本发明一种化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤:
[0007]还原剂水溶液淋洗:对污染土壤使用还原剂水溶液进行震荡洗涤，离心后滤除洗涤液；
[0008]Na2EDTA水溶液淋洗:将所述还原剂水溶液淋洗后的所述污染土壤中加入Na2EDTA水溶液进行振荡洗涤，离心后滤除洗涤液。 [0009]其中所述Na2EDTA水溶液淋洗之后还包括加入清水进行振荡淋洗的步骤，离心后滤除洗涤液。
[0010]其中所述还原剂水溶液淋洗与所述Na2EDTA水溶液淋洗步骤可互换顺序，所述还原剂水溶液淋洗之后还包括加入清水进行振荡淋洗的步骤，离心后滤除洗涤液。
[0011]其中所述还原剂水溶液为NH2OH.HCl水溶液，所述NH2OH.HCl水溶液的摩尔浓度为0.1-1mol.ΙΛ优选0.5mol.l1 ;所述Na2EDTA水溶液浓度为0.1-1mol.l1优选
0.5mol.L、
[0012]其中所述还原剂水溶液与所述污染土壤液固比范围在5:1到15:1之间，优选10:1 ;所述Na2EDTA水溶液与所述污染土壤液固比范围在5:1到15:1之间，优选10:1。
[0013]其中所述还原剂水溶液淋洗步骤中溶液用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调pH为1-2.5，优选为1.5。
[0014]其中所述Na2EDTA水溶液淋洗步骤中溶液用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调pH为3.9-8之间，优选4.5。
[0015]其中所述还原剂水溶液淋洗时间为0.5-2小时，优选I小时；所述Na2EDTA水溶液淋洗时间为0.5-2小时，优选I小时。
[0016]本发明与现有技术不同之处在于本发明取得了如下技术效果:
[0017]1、现有的淋洗剂去除的重金属主要形态集中于易溶态和交换态，但对于活性仍较强、所占比例较大的铁锰氧化态去除效果较差，运用还原剂与淋洗剂分步淋洗，对铁锰氧化态重金属具有明显去除效果，从而提高土壤重金属淋洗效率，降低了生态风险。
[0018]2、现有土壤淋洗剂主要是用来去除一种或几种重金属阳离子如Pb2+、Cd2+、Zn2+等污染的土壤，对于阴离子形式存在的类金属砷(主要以AsO广，As0/_等形式存在于土壤中)修复效果不理想。本发明采用的还原剂可以将吸附有大量砷的铁锰氧化物还原并溶解，从而释放所吸附的砷，在提高土壤阳离子重金属去除率的同时，也明显提高了砷去除的效率。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
[0020]实施例1
[0021]采集湖南临湘某地矿区周边土壤,测其基本理化性质:砷46.7mg/kg,镉:1.34mg/kg，铅:383mg/kg，pH=6.1，将所采土壤在室温下进行风干，待风干进行研磨后过100目筛，充分搅拌均匀；
[0022](I)称取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L Na2EDTA水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调节pH为4.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液；
[0023](2)再加入 IOOml 的 0.5mol/L Na2EDTA 水溶液，并用 0.lmol/L HCl 和 0.lmol/LNaOH调节pH为4.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液；
[0024](3)将再次离心后的土壤，加入IOOml的去离子水，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液。
[0025]实施例2
[0026]采集湖南临湘某地矿区周边土壤,测其基本理化性质:砷46.7mg/kg,镉:1.34mg/kg，铅:383mg/kg，pH=6.1，将所采土壤在室温下进行风干，待风干进行研磨后过100目筛，充分搅拌均匀；
[0027](I)称取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L Na2EDTA水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调节pH为4.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液；
[0028](2)离心后的土壤，加入 IOOml0.5mol/L NH2OH.HCl 水溶液，并用 0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调节pH至1.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗漆液；
[0029](3)将再次离心后的土壤，加入IOOml的去离子水，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液。
[0030]实施例3
[0031]采集湖南临湘某地矿区周边土壤,测其基本理化性质:砷46.7mg/kg,镉:1.34mg/kg，铅:383mg/kg，pH=6.1，将所采土壤在室温下进行风干，待风干后进行研磨后过100目筛，充分搅拌均匀；
[0032](I)称取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L NH2OH *HC1水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调节pH至1.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液；
[0033](2)离心后的土壤，加入 IOOml0.5mol/L Na2EDTA 水溶液，并用 0.lmol/L HCl 和
0.lmol/L NaOH调节pH至4.5,在室温水平振荡速度为200rpm下振荡Ih,离心,分离出土壤和洗涤液；
[0034](3)将再次离心后的土壤，加入IOOml的去离子水，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液。
[0035]实施例1、2和3三组样品经过以上的分级淋洗后经测定，实施例2中增加还原淋洗后的As、Cd、Pb在土壤中含量分别为36.8mg/kg、0.43mg/kg、203mg/kg。三种元素的去除率相对于实施例1中只用Na2EDTA水溶液淋洗增加了 16.4%, 8.91%，12.4%，淋洗后土壤重金属As、Pb含量均达到土壤环境质量标准值二级标准值，Cd达到规定的三级标准。实施例3中增加还原淋洗后的As、Cd、Pb在土壤中含量分别为35.lmg/kg、0.40mg/kg、182mg/kg。三种元素的去除率相对于实施例1中只用Na2EDTA水溶液淋洗增加了 20.0%、8.57%、15.4%，淋洗后土壤重金属As、Pb含量均达到土壤环境质量标准值二级标准值，Cd达到规定的三级标准。
[0036]实施例4
[0037]采集湖南某重度矿区污染土壤,测其基本理化性质:砷79.0mg/kg,镉:4.19mg/kg，铅:761mg/kg，pH=7.06，将所采土壤在室温下进行风干，待风干进行研磨后过100目筛，充分搅拌均匀；
[0038](I)称取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml的0.5mol/L Na2EDTA水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调节pH至4.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液；
[0039](2)再加入 IOOml 的 0.5mol/L Na2EDTA 水溶液，并用 0.lmol/L HCl 和 0.lmol/LNaOH调节pH至4.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液；
[0040](3)将再次离心后的土壤，加入IOOml的去离子水，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液。
[0041]实施例5
[0042]采集湖南某重度矿区污染土壤，测其基本理化性质:砷79.0mg/kg,镉:4.19mg/kg，铅:761mg/kg，pH=7.06，将所采土壤在室温下进行风干，待风干进行研磨后过100目筛，充分搅拌均匀；
[0043](I)称取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L Na2EDTA水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调节pH至4.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液；
[0044](2)离心后的土壤，加入 IOOml0.5mol/L NH2OH.HCl 水溶液,并用 0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调节pH至1.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗漆液；
[0045](3)将再次离心后的土壤，加入IOOml的去离子水，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液。
[0046]实施例6
[0047]采集湖南某重度矿区污染土壤，测其基本理化性质:砷79.0mg/kg,镉:4.19mg/kg，铅:761mg/kg，pH=7.06，将所采土壤在室温下进行风干，待风干进行研磨后过100目筛，充分搅拌均匀；
[0048](I)称取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L NH2OH *HC1水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH调节pH至1.5，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液；
[0049](2)离心后的土壤，加入 IOOml0.5mol/L Na2EDTA 水溶液，并用 0.lmol/L HCl 和
0.lmol/L NaOH调节pH至4.5,在室温水平振荡速度为200rpm下振荡Ih,离心,分离出土壤和洗涤液；
[0050](3)将再次离心后的土壤，加入IOOml的去离子水，在室温水平振荡速度为200rpm下振荡lh，离心，分离出土壤和洗涤液。
[0051]实施例4、5和6三组样品经过以上的分级淋洗后经测定，实施例5增加还原淋洗后的As、Cd、Pb去除率相对实施例4只用Na2EDTA水溶液淋洗去除率增加了 23.1%、6.40%、13.92%，淋洗还原后As、Cd、Pb浓度的去除率分别达到了 64.9%,72.5%,94.5%。经淋洗后，As、Pb均达到国家标准土壤环境质量标准值二级标准、Cd达到三级标准。实施例6增加还原淋洗后的As、Cd、Pb去除率相对实施例4只用Na2EDTA水溶液淋洗去除率增加了 27.5%、10.7%、9.05%，淋洗还原后As,Cd,Pb浓度的去除率分别达到了 69.3%,76.81%,89.6%。经淋洗后，As、Pb均达到国家标准土壤环境质量标准值二级标准，Cd达到三级标准。
[0052]污染土壤淋洗过程中根据土壤多少、类型及淋洗质量要求可适当调整还原剂水溶液溶液浓度、Na2EDTA水溶液浓度、洗涤液与污染土壤液固比、各淋洗步骤中溶液pH，洗涤时间等，以实现最优修复效果。
[0053]以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于包含以下步骤: 还原剂水溶液淋洗:对污染土壤使用还原剂水溶液进行震荡洗涤，离心后滤除洗涤液； Na2EDTA水溶液淋洗:将所述还原剂水溶液淋洗后的所述污染土壤中加入Na2EDTA水溶液进行振荡洗涤，离心后滤除洗涤液。
2.如权利要求1所述的化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述Na2EDTA水溶液淋洗之后还包括加入清水进行振荡淋洗的步骤，离心后滤除洗涤液。
3.如权利要求1所述的化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述还原剂水溶液淋洗与所述Na2EDTA水溶液淋洗步骤互换顺序。
4.如权利要求3所述的化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述还原剂水溶液淋洗之后还包括加入清水进行振荡淋洗的步骤，离心后滤除洗涤液。
5.如权利要求1或3所述的化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述还原剂水溶液为NH2OH.HCl水溶液，所述NH2OH.HCl水溶液的摩尔浓度为 0.1-1mol.L S 优选 0.5mol.L、
6.如权利要求1或3所述的化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述Na2EDTA水溶液浓度为0.1-1mol.L—1，优选0.5mol.L-1。
7.如权利要求1或3所述的化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述还原剂水溶液与所述污染土壤液固比范围在5:1到15:1之间，优选10:1 ;所述Na2EDTA水溶液与所述污染土壤液固比范围在5:1到15:1之间，优选10:1。
8.如权利要求1或3所述的化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述还原剂水溶液淋洗步骤中溶液pH为1-2.5，优选pH为1.5。
9.如权利要求1或3所述的化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述Na2EDTA水溶液淋洗步骤中溶液pH为3.9-8之间，优选4.5。
10.如权利要求1或3所述的化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:所述还原剂水溶液淋洗时间为0.5-2小时，优选I小时；所述Na2EDTA水溶液淋洗时间为0.5-2小时，优选I小时。
【文档编号】B09C1/08GK103611725SQ201310589728
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】杨勇, 殷晓东, 王海东, 徐峰, 黄海 申请人:北京鼎实环境工程有限公司