一种中性复合床芬顿反应器及其污水处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种中性复合床芬顿反应器及其污水处理方法，属于工业污水深度处理领域。它包括反应器，反应器内部从下至上依次为：进水区、固体酸反应区、管式陶瓷膜和产水区；固体酸反应区位于所述的进水区的上方，固体酸反应区的内部中间是由管式陶瓷膜隔成的空腔，所述的固体酸反应区上方为产水区，空腔与产水区联通；所述的固体酸反应区内为碳基材料，固体酸反应区对应的反应器上部侧壁上设置有第一出水口，所述的第一出水口处设置有石英砂滤层，第一出水口依次与回流管、回流泵、回流管流量计连接；回流管出口与所述的反应器底部的进水口连通。本发明可以减少芬顿反应器能耗、节约酸碱药剂需求量，同时提高催化剂使用效率并减少铁泥沉淀。
【专利说明】一种中性复合床芬顿反应器及其污水处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业污水深度处理领域，更具体地说，涉及一种高级氧化污水处理设备及其污水处理方法。
【背景技术】
[0002]造纸、印染、农药、发酵等重污染行业的毒害有机污染物，具有难降解、毒性大、残留时间长、深度处理与回用技术难度大等特点，缺乏成熟、有效而且经济的技术方法。通常的废水深度处理与回用技术除生态的方法中，氧化技术能有效降低有机工业废水的C0D，而氧化技术中的Fenton试剂几乎可以氧化传统技术无法去除的所有难降解有机物，如多氯联苯、五氯酚、酚、三氯乙烯、偶氮染料、硝基酚、氯苯、芳香胺、三氯甲烷、甲基对硫磷、表面活性剂等。《Physical and oxidation removal of organics during Fenton treatmentof matrue municipal landfill leachate.》(J.Hazard.Mater.，2007，146，334-340.，YangDeng)，Yang等利用Fenton试剂处理COD为1100-1300mg/L的垃圾渗滤液,在渗滤液初始ρΗ3.0, H2O2与Fe2+摩尔比为3，H2O2投量为240mmol/L条件下，COD去除率达到61 %。
[0003]均相芬顿系统有两个先天缺陷限制了其推广应用:一是该系统必须在较低的pH值(pH = 3)下才能有效运行，大 多数处理对象需要反复调解pH值才能满足处理、排放的要求；二是由于大量铁离子的存在，导致反应结束后，导致大量铁泥沉积，提高了处理成本并引发二次污染问题，而非均相芬顿体系可以解决上述问题。
[0004]《均相和非均相Fenton型催化剂催化氧化含酚废水》([J].华南理工大学学报(自然科学版)，2003，31 (5) ,52-54.何莼，徐科峰，奚红霞等.)，何莼等分别以活性炭和人造沸石为载体，制备了 Fe/活性炭和Fe/人造沸石两种非均相催化剂，对含酚废水进行了降解研究，并将实验结果与均相Fenton体系进行了对比，结果表明非均相催化剂比均相催化剂具有更高的活性，两种催化剂对苯酚的降解效率比均相反应体系分别提高了 12%和18%。非均相Fenton反应保留了均相Fenton反应氧化范围广、反应速度快的优点，同时拓宽了对溶液PH值的要求，扩大了可处理废水的范围，又避免了铁离子可能造成的二次污染。但非均相芬顿过程仍需解决如何进一步减少铁盐的加入，减少污泥的产生，以及催化剂与反应液的接触问题，提高催化氧化的效率，提升出水水质。《Effect ofoperating parameters on the decolorization and oxidation of textile wastewaterby the fluidized-bed Fenton process.)) (Sep.Purif.Technol.，2011，83，100-105.SuC.C.，Massakul P.A.，Chavalit R., Lu M.C.) Su 等以 Fenton-流化床法处理某纺织废水，考察了 pH、H2O2投加浓度、Fe2+浓度对脱色及氧化性能的影响。研究结果表明，在pH = 3，[COD]: [Fe2+]: [H2O2] = 1:0.95:3.17时，Fenton-流化床法色度去除率达到92%，氧化率为49%。继续加入H2O2，氧化率最高可达87% JMFenton-流化床催化剂易随出水流失。
[0005]传统芬顿反应器虽然在一定程度上拓宽了反应环境对pH的要求，仍需投加大量酸碱试剂，而芬顿流化床的运行形式对能耗需求较大，并且由于流化态中的大量相互摩擦，催化剂表面金属离子容易溶解于污水中随出水水流流失，部分无机载体催化剂如石英砂负载铁氧化物催化剂存在活性寿命低、制备困难等难题。
【发明内容】
[0006]1.要解决的技术问题
[0007]针对现有技术中存在的芬顿反应器能耗大、酸碱药剂需求量大、催化剂催化效率低和出水水质不稳定的问题，本发明提供了一种中性复合床芬顿反应器及其污水处理方法，它可以减少芬顿反应器能耗、节约酸碱药剂需求量，同时提高催化剂使用效率并减少铁泥沉淀。
[0008]2.技术方案
[0009]一种中性复合床芬顿反应器，包括反应器，所述的反应器内部从下至上依次为:进水区、固体酸反应区、管式陶瓷膜和产水区；
[0010]所述的反应器的底部设置有进水泵、第一加药泵和第二加药泵，所述的进水泵、第一加药泵和第二加药泵的出水口分别与所述的反应器的进水口连通，所述的进水泵、第一加药泵和第二加药泵上分别设置有流量计；
[0011]固体酸反应区位于所述的进水区的上方，所述的固体酸反应区的内部中间是由管式陶瓷膜隔成的空腔，所述的固体酸反应区上方为产水区，所述的空腔与产水区联通；
[0012]所述的固体酸反应区内为碳基材料，负载有磺酸基和三价铁，作为固体酸催化剂，固体酸反应区对应的 反应器上部侧壁上设置有第一出水口，所述的第一出水口处设置有石英砂滤层(如图4)，该第一出水口依次与回流管、回流泵、回流管流量计连接；所述的回流管出口与所述的反应器底部的进水口连通；
[0013]所述的产水区对应的反应器侧壁上设置有第二出水口，所述的第二出水口依次与出水端压力计、出水泵连接。
[0014]优选地，所述的进水区内设有斜板式进水槽；所述的固体酸反应区与进水区分界处设置有支撑架；所述的管式陶瓷膜的底部固定在所述的支撑架中间。
[0015]优选地，所述的固体酸反应区的外侧壁下部设有气液联合反冲洗装置，所述的气液联合反冲洗装置包括反冲洗流量计、反冲洗水箱、空气压缩箱。反应器采用周期性原位再生膜的方法，先气冲、再水冲对膜表面污染物进行清理，使管式陶瓷膜过膜通量可在相当长时间内保持几乎不下降。
[0016]优选地，所述的产水区的顶部连接有气体压力计及气泵，所述的气泵在固定压力下在产水区内形成负压，产水区由管式陶瓷膜内得到的过滤液由出水泵排出反应器。产水区的设计很好地帮助管式陶瓷膜中得到的滤液在较低能耗的需求下排出反应器。
[0017]优选地，所述的石英砂滤层中，石英砂的粒径0.5-lmm,密度2_3g/cm3 ;铁砂的粒径0.3-0.5_，密度2-3g/cm3。石英砂的作用是减少随水流进入回流管的载体颗粒。污水通过回流管回到反应器底部的进水管，重新进入反应器内部进一步净化，在反应一段时间后，一部分回流液通过出水口排出反应器。所述的管式陶瓷膜为耐酸型外压式管式陶瓷膜，膜孔孔径500nm。在管式陶瓷膜作用下，污水与载体颗粒得到分离，随后进入产水区。
[0018]优选地，固体酸反应区内碳基材料的密度为lg/cm3,颗粒大小600nm-700nm,填充方式采用模块式膨胀床，填充率40%，反应时催化剂的填充床膨胀率40%。
[0019]优选地，所述的第一出水口处设置的石英砂滤层通过石英砂过滤器固定，所述的石英砂过滤器包括石英砂滤袋、过滤器固定架、过滤器固定板、过滤器出水口，所述的石英砂滤袋固定在所述的过滤器固定架内，石英砂滤袋的另一端采用过滤器固定板固定，过滤器出水口与回流管连接。
[0020]采用所述的中性复合床芬顿反应器的污水处理方法，其步骤为:
[0021](A)污水由进水泵经过流量计进入反应器的底部，同时双氧水由第一加药泵经过流量计进入反应器底部，所述的第二加药泵为备用口 ；污水及双氧水在反应器的底部初步混合；
[0022](B)溶液混合后经进水区均匀布水后进入固体酸反应区进行芬顿反应，污水在固体酸反应区反应后由于外界压力进入管式陶瓷膜内，过滤压差恒定为0.1Mpa，反应过程中产生的铁泥沉淀及载体颗粒在管式陶瓷膜处得到分离，过滤后出水进入产水区，芬顿反应所需要的酸性体系由固体酸反应区内的固体酸催化剂提供，废水在异相催化的作用下通过芬顿反应得到降解；
[0023](C)产水区顶部的气泵在固定压力下在产水区内形成负压，由管式陶瓷膜得到的过滤液由出水泵排出反应器，部分出水通过回流泵、回流管回流至反应器底部；
[0024]管式陶瓷膜的设 计尽可能减少了下方载体随上升水流的损失；回流的部分出水对原水进行了一定的稀释，提高了反应器负荷，出水流速在固体酸反应区逐渐减缓，有利于部分铁泥的沉降，降低出水盐度。
[0025]优选地，所述的步骤⑶中，固体酸催化剂内的pH为3.5-4.0 ;所述的步骤(C)中，所述的回流泵回流量为进水流量的1-4倍；
[0026]优选地，所述的步骤(A)中，双氧水的投加量为300_600mg/L。
[0027]3.有益效果
[0028]相比于现有技术，本发明的优点在于:
[0029](I)减少酸碱药剂投加量。本发明的反应器内设计有固体酸催化剂固着反应区，固体酸负载氧化铁作为非均相芬顿反应催化剂，在该区域能提供芬顿反应需要的酸性反应环境。当出水到达澄清区时，出水PH逐渐升高，满足了出水酸碱性要求。在该体系的反应过程中，省去了酸碱的投加调节过程，减少了运行成本；
[0030](2)提高了催化剂使用效率。在该反应器中，由于将催化剂固着反应区替代了原有的流化床体系，减少了催化剂颗粒间剧烈的相互摩擦，减少了催化剂表面金属离子的溶出，延长了催化剂寿命，提高了其使用效率；
[0031](3)耐酸管式陶瓷膜是目前较为成熟的一种无机膜分离技术。它具有耐高温、耐溶剂和耐酸能力。本反应器中采用的管式膜采用微滤(MF)膜，孔隙率高，孔径在300~500nm，能够实现对特定粒径物质的正对性过滤,对有效成分吸附小,料液中的有效成分损失小,过滤性小。本反应器主要针对载体颗粒、铁泥沉淀、大分子有机物质进行过滤。在本反应器中的外部在芬顿反应中，会生成部分铁泥沉淀，增加了出水的盐度及色度；另一方面，由于碳基固体酸密度与水相近，容易随上升水流损失，且不易分离。本反应器中的耐酸管式膜采用外压式膜组件，位于整个反应器中部。通过上端气泵在产水区形成负压，处理得到的出水从管式膜上端出水。部分浓液通过反应器壁上的回流管道回流至进水管。当跨膜压差达到一定数值时，采用气液联合反冲洗对膜表面进行清理。通过管式陶瓷膜分离后，出水中的铁泥沉淀得到减少，同时减少了催化剂的损失；[0032](4)本发明的新型芬顿反应器，采用固体酸表面负载铁氧化物，减少铁盐的加入和污泥的产生，采用膨胀床的反应体系，解决催化剂与反应液的接触问题，提高催化氧化的效率；采用管式膜分离催化剂和处理后的废水，可以进一步提升出水水质，降低色度，在工业难降解废水再生回用方面具有重要的意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是本发明的芬顿反应器的结构示意图；
[0034]图2为图1的a-a剖视图；
[0035]图3为图1的c-c剖视图；
[0036]图4为图1中的b部分的放大示意图。
[0037]图中:1、进水泵；1_1、流量计；2、第一加药泵；3、第二加药泵；4、气液联合反冲洗装置；4_1、 反冲洗流量计；4-2、反冲洗水箱；4-3、空气压缩箱；5、进水区；5-1、支撑架；5-2、斜板式进水槽；6、反应器；7、固体酸反应区；8、管式陶瓷膜；9、产水区；9-1、气体压力计；9-2、气泵；9-3、出水泵；9-4、出水端压力计；9-5、第二出水口 ；10、回流管；10_1、第一出水口 ；10-2、回流泵；10-3、回流管流量计；10-4、过滤器固定板；10-5、过滤器固定架；10-6、石英砂滤袋；10-7、过滤器出水口。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图与具体实施例进行说明。
[0039]实施例1
[0040]参见图1，本实施例所描述的中性复合芬顿反应器，反应器6自下往上分4层:进水区5、固体酸反应区7 (酸性，膨胀床层)、耐酸管式陶瓷膜分离区(由管式陶瓷膜8围成，膜孔孔径500nm)和耐酸管式陶瓷膜产水区9 (液固分离)。碳基固体酸均匀分布于固体酸反应区7内部。本复合床芬顿反应器中涉及的固体酸，采用不完全碳化的D-葡萄糖磺化得到(见本发明人的先前申请的专利，专利申请号2014101374539)。所得材料经XRD表征后可知，该碳材料可归属为含多个苯环的无定形碳材料，其石墨化程度较高。葡萄糖分子间脱水后，发生聚合形成链状大分子，然后碳化形成球型碳核，并相互交联。随后对磺酸基及氢氧化氧铁进行负载。
[0041]固体酸反应区7中间位置设有管式陶瓷膜8，产水区9位于反应器6顶部，与耐酸管式陶瓷膜分离区连通。固体酸反应区7内的碳基固体酸，负载有磺酸基和三价铁，作为固体酸催化剂。密度接近1，颗粒大小600nm-700nm，填充方式采用模块式膨胀床，填充率40%，反应时催化剂填充床膨胀率40%。固体酸表面负载有氧化铁，并作为非均相芬顿试剂，使污染物在载体表面发生非均相芬顿反应，得到降解。
[0042]固体酸反应区7对应的反应器6上部侧壁上设置有第一出水口 10-1，所述的第一出水口 10-1处设置有石英砂滤层。石英砂的粒径0.5-lmm，密度2-3g/cm3 ;铁砂的粒径
0.3-0.5mm,密度 2_3g/cm3。
[0043]该第一出水口 10-1依次与回流管10、回流泵10-2、回流管流量计10-3连接；所述的回流管10出口与所述的反应器6底部的进水口连通；石英砂过滤层的作用是减少载体材料漏出，石英砂滤层通过石英砂过滤器固定，所述的石英砂过滤器包括石英砂滤袋10-6、过滤器固定架10-5、过滤器固定板10-4、过滤器出水口 10-7，所述的石英砂滤袋10-6固定在所述的过滤器固定架10-5内，石英砂滤袋10-6的另一端采用过滤器固定板10-4固定,过滤器出水口 10-7与回流管10连接(如图4)。产水区9对应的反应器6侧壁上设置有第二出水口 9-5 (如图3)，第二出水口 9-5依次与出水端压力计9-4、出水泵9_3连接。
[0044]反应器6底部的进水泵I控制工业污水进水，第一加药泵2、第二加药泵3分别为双氧水进水口和备用口。进水泵I和加药泵的出水口均与反应器6进水口连通。
[0045]本芬顿混合床反应器净水过程主要分为两个步骤:(I)非均相芬顿的高级氧化过程和铁盐耦合循环回用过程；(2)耐酸管式陶瓷膜的分离过滤过程。
[0046]非均相催化氧化体系主要涉及到:(I)反应物从液相扩散到固相；(2)反应物吸附在催化剂表面；(3)催化反应；(4)反应产物从催化剂表面解吸；(5)反应产物扩散到液相。碳基固体酸载体作为本反应器中的载体，首先提供了芬顿反应所需的酸性环境。固体酸上负载的FeOOH在膨胀状态下参与非均相芬顿反应。反应一段时间后污染物质得到降解。
[0047]非均相芬顿过程一般可理解为以下过程:
[0048]吸附过程:A (氧化剂)+S (表面上吸附中心)一AS;
[0049]B (污染物)+S (表面上吸附中心)一BS ;
[0050]催化反应:AS+BS — PS (表面上产物)+S (表面上吸附中心)；
[0051]脱附解离:PS — P (液相主体产物)+S (表面上吸附中心)。
[0052]本反应器中碳基固体酸载体非均相芬顿过程如下:
[0053]
【权利要求】
1.一种中性复合床芬顿反应器，包括反应器(6)，其特征在于，所述的反应器(6)内部从下至上依次为:进水区(5)、固体酸反应区(7)、管式陶瓷膜(8)和产水区(9)； 所述的反应器(6)的底部设置有进水泵(I)、第一加药泵(2)和第二加药泵(3)，所述的进水泵(I)、第一加药泵(2)和第二加药泵(3)的出水口分别与所述的反应器(6)的进水口连通，所述的进水泵(I)、第一加药泵(2)和第二加药泵(3)上分别设置有流量计(1-1)； 固体酸反应区(7)位于所述的进水区(5)的上方，所述的固体酸反应区(7)的内部中间是由管式陶瓷膜(8)隔成的空腔，所述的固体酸反应区(7)上方为产水区(9)，所述的空腔与产水区(9)联通； 所述的固体酸反应区(7)内为碳基材料，负载有磺酸基和三价铁，作为固体酸催化剂，固体酸反应区(7)对应的反应器(6)上部侧壁上设置有第一出水口(10-1)，所述的第一出水口(10-1)处设置有石英砂滤层，该第一出水口(10-1)依次与回流管(10)、回流泵(10-2)、回流管流量计(10-3)连接；所述的回流管(10)出口与所述的反应器(6)底部的进水口连通； 所述的产水区(9)对应的反应器(6)侧壁上设置有第二出水口(9-5)，所述的第二出水口(9-5)依次与出水端压力计(9-4)、出水泵(9-3)连接。
2.根据权利要求1所述的中性复合床芬顿反应器，其特征在于，所述的进水区(5)内设有斜板式进水槽(5-2);所述的固体酸反应区(7)与进水区(5)分界处设置有支撑架(5-1);所述的管式陶瓷膜(8)的底部固定在所述的支撑架(5-1)中间。
3.根据权利要 求1所述的中性复合床芬顿反应器，其特征在于，所述的固体酸反应区(7)的外侧壁下部设有气液联合反冲洗装置(4)，所述的气液联合反冲洗装置(4)包括反冲洗流量计(4-1)、反冲洗水箱(4-2)、空气压缩箱(4-3)。
4.根据权利要求1或2所述的中性复合床芬顿反应器，其特征在于，所述的产水区(9)的顶部连接有气体压力计(9-1)及气泵(9-2)，所述的气泵(9-2)在固定压力下在产水区(9)内形成负压，产水区(9)由管式陶瓷膜⑶内得到的过滤液由出水泵(9-3)排出反应器(6)。
5.根据权利要求4所述的中性复合床芬顿反应器，其特征在于，所述的石英砂滤层中，石英砂的粒径0.5-lmm，密度2_3g/cm3 ;铁砂的粒径0.3-0.5mm，密度2_3g/cm3 ;所述的管式陶瓷膜(8)为耐酸型外压式管式陶瓷膜，膜孔孔径500nm。
6.根据权利要求3所述的中性复合床芬顿反应器，其特征在于，固体酸反应区(7)内碳基材料的密度为lg/cm3，颗粒大小600nm-700nm，填充方式采用模块式膨胀床，填充率40%，反应时催化剂的填充床膨胀率40%。
7.根据权利要求3所述的中性复合床芬顿反应器，其特征在于，所述的第一出水口(10-1)处设置的石英砂滤层通过石英砂过滤器固定，所述的石英砂过滤器包括石英砂滤袋(10-6)、过滤器固定架(10-5)、过滤器固定板(10-4)、过滤器出水口(10-7)，所述的石英砂滤袋(10-6)固定在所述的过滤器固定架(10-5)内，石英砂滤袋(10-6)的另一端采用过滤器固定板(10-4)固定，过滤器出水口(10-7)与回流管(10)连接。
8.采用权利要求6或7所述的中性复合床芬顿反应器的污水处理方法，其步骤为: (A)污水由进水泵(I)经过流量计(1-1)进入反应器(6)的底部，同时双氧水由第一加药泵(2)经过流量计(1-1)进入反应器(6)底部，所述的第二加药泵(3)为备用口 ；污水及双氧水在反应器(6)的底部初步混合； (B)溶液混合后经进水区(5)均匀布水后进入固体酸反应区(7)进行芬顿反应，污水在固体酸反应区(7)反应后由于外界压力进入管式陶瓷膜(8)内，过滤压差恒定为0.1Mpa，反应过程中产生的铁泥沉淀及载体颗粒在管式陶瓷膜(8)处得到分离，过滤后出水进入产水区(9)，芬顿反应所需要的酸性体系由固体酸反应区(7)内的固体酸催化剂提供，废水在异相催化的作用下通过芬顿反应得到降解； (C)产水区(9)顶部的气泵(9-2)在固定压力下在产水区(9)内形成负压，由管式陶瓷膜⑶得到的过滤液由出水泵(9-3)排出反应器(6)，部分出水通过回流泵(10-2)、回流管(10)回流至反应器(6)底部。
9.根据权利要求8所述的中性复合床芬顿反应器的污水处理方法，其特征在于，所述的步骤(B)中，固体酸催化剂内的pH为3.5-4.0 ;所述的步骤(C)中，所述的回流泵(10-2)回流量为进水流量的1-4倍。
10.根据权利要求8所述的中性复合床芬顿反应器的污水处理方法，其特征在于，所述的步骤(A)中，双氧水的投加量为300-600mg/L。
【文档编号】C02F9/04GK103979663SQ201410212503
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】丁丽丽, 陈梦天, 任洪强 申请人:南京大学