一种用于再生水及雨水消毒的光催化消毒反应器及光催化材料及制备方法、应用和应用方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于再生水及雨水消毒的光催化消毒反应器及光催化材料及制备方法、应用和应用方法。光催化消毒反应器包括消毒器壳体，消毒反应区。所述的消毒器壳体上设有进水管和出水管，消毒器壳体包括石英套管和不锈钢外套筒；所述的消毒反应区是由石英套管和不锈钢外套筒之间所形成的环形空间，消毒反应区每隔120mm布置竖隔板，竖隔板内固定有活性炭纤维(ACF)负载纳米TiO2光催化材料；所述的石英套管一端设有抽吸散热风扇，石英套管内设有紫外灯。本发明一方面能有效灭活再生水及雨水中的细菌，另一方面，反应器操作管理方便，安全可靠，可适应一定水量冲击负荷，此外，对水中有机物具有一定去除效果，避免了再生水及雨水中的细菌带来的生物安全风险。
【专利说明】-种用于再生水及雨水消毒的光催化消毒反应器及光催化 材料及制备方法、应用和应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于城市污水处理消毒领域，具体地说，涉及一种用于再生水及雨水消毒 的光催化消毒反应器及光催化材料及制备方法、应用和应用方法。
【背景技术】
[0002] 城市污水再生利用及雨水利用是减轻水体污染、改善生态环境、解决城市缺水问 题的有效途径，具有很大的利用潜力，是解决水资源紧缺问题的战略性对策。再生水及雨水 利用对人体可能的健康风险是当前公众关注的焦点问题之一，尤其是再生水利用过程中的 微生物风险问题。对人体健康造成危害的病原微生物大体分为细菌，寄生菌（寄生虫与原 生动物）和病毒等几类。病原微生物会对人群健康造成极大的危害，因此，非常有必要采取 有效消毒措施保证再生水的生物安全性。再生水及雨水主要应用于杂用水、景观环境用水 等用途，我国《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB/T 18920-2002)、《城市污水再生利 用景观环境用水水质》（GB/T 18921-2002)等标准中均提出了细菌学指标要求。当前主要 通过加氯消毒，但是分散的再生水及雨水利用设施通常较小，采用液氯消毒需要液氯储罐， 存在一定安全风险，且由于一些再生水及雨水处理设施间歇运行，水量波动大，对加氯操作 管理要求较高。因此，研究一种高效，操作方便、安全可靠的再生水及雨水消毒设施对于促 进城市再生水及雨水利用具有重要实用价值。
[0003] 以高级氧化为核心的新型饮用水消毒技术正在备受关注，其中UV/Ti02光催化消 毒技术是水处理领域研究的热点之一。UV/Ti0 2光催化氧化消毒具有无毒、广谱性杀菌等 特点，是一种有前途的替代氯消毒工艺。UV/Ti02光催化消毒机理是其产生的强氧化性羟基 自由基（·〇Η)首先破坏细菌细胞壁，而后造成细胞膜及胞内代谢物质及遗传物质的氧化破 坏，最终导致细胞死亡而达到杀菌目的。在水处理实际应用中，为了避免粉体二氧化钛难以 回收的问题，大多将二氧化钛负载于不同的载体上以实现固定化。采用多孔吸附性材料作 为二氧化钛的载体是当前研究的一个重要方向，如沸石，活性炭、活性炭纤维等，可将体相 溶液浓度较低的目标污染物浓缩到二氧化钛周围，达到提高光催化反应效率的目的。
[0004] 活性炭纤维具有丰富的微孔和高的比表面积，其吸附容量远高于其他多孔吸附材 料，如沸石、硅胶等；吸附容量比其同类产品活性炭也好。由于其形态一般为毡状或布状，实 际应用中比粒状活性炭更加便于反应器的设计应用。
[0005] 国内外UV/Ti02|催化消毒技术研究尚处于起步阶段，国内目前就活性炭纤维 (ACF)负载二氧化钛方面开展了相关研究。例如，中国专利申请号：200510035311. 2,申请 日：2005年11月30日，该发明公开了一种含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维及其制备方 法和用途。该发明涉及一种含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维及其制备方法和用途。该活 性炭纤维是由活性炭纤维材料负载上纳米二氧化钛微粒而成，其中纳米二氧化钛微粒占总 质量的5 - 25%。该发明采用溶胶一凝胶法，先将Ti02的前驱体有机钛化合物经水解生成 Ti〇2溶胶，并沉积于活性炭纤维上，溶胶经干燥成为凝胶，再经热处理转化为纳米Ti02微粒 复合在活性炭纤维的表面，制得含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维。它既保持了活性炭纤 维的多孔性，又增强了二氧化钛微粒光催化活性，可用于低浓度气态挥发性有机污染物的 去除，尤其适用于小空间中气态挥发性有机污染物的吸附和分解。其对气态挥发性有机污 染物的吸附容量可达500mg/g，对低浓度挥发性有机污染物的光催化分解率可达到36 %。 但是该发明只是针对空气中气态低浓度挥发性有机污染物去除，处理再生水及雨水的效果 并不显著。
[0006] 就目前的已有研究成果来看，主要集中于活性炭纤维（ACF)负载二氧化钛方法研 究并将其应用于气体及水中有机物去除。在水处理消毒方面，已见报道仅限于其它负载材 料负载Ti〇 2通过uv/Ti〇2方法对人工培养的特定细菌进行灭活；例如，中国专利申请号： 201010017224. 5,申请日：2010年01月05日。该发明公布了一种饮用水活性炭工艺出水 紫外线二氧化钛消毒反应器。该发明的目的在于针对活性炭出水中细菌尤其是炭菌的生物 安全问题，提出一种饮用水活性炭工艺出水中炭菌的紫外线二氧化钛消毒反应器。该反应 器是在吸取UV消毒优点和Ti0 2催化特性的基础上，通过工艺优化和集成形成的一体化消 毒反应器系统。UV/Ti02(紫外线/二氧化钛）消毒反应器可以有效灭活活性炭出水中的炭 菌，其处理出水水质达到生活饮用水卫生标准（GB5749-2006)要求；并能承受一定程度的 供水负荷变化。但是该发明只是停留在理论阶段上，至今没有应用在实际应用中。且该发 明中的玻璃板负载材料不具有吸附性能，表面积不够大，负载Ti0 2量有限，处理微生物种类 和数量更多的再生水及雨水的效果并不是很理想。
[0007] 对于实际应用上的再生水及雨水的光催化消毒应用，国内外均未见报道。而采用 吸附性能更好，表面积更大的ACF负载二氧化钛的UV/Ti0 2光催化消毒反应器更未有报道。 所以现在迫切需要一种能够解决UV/Ti02光催化消毒反应器更加理想地处理再生水及雨水 的方案。
【发明内容】
[0008] 1、要解决的问题
[0009] 针对现有技术缺少高效，操作方便、安全可靠的再生水及雨水消毒设施的问题，本 发明提供一种用于再生水及雨水消毒的光催化消毒反应器及光催化材料及制备方法、应用 和应用方法，其用于再生水及雨水消毒的UV/Ti0 2光催化消毒反应器是在结合UV消毒优点 和Ti02光催化特性的基础上，以ACF为载体制备负载型纳米二氧化钛材料，通过工艺优化 和集成形成的一体化消毒反应器系统，其不但能可以有效灭活再生水及雨水中的细菌，而 且有效地承受一定程度的水量冲击负荷，操作管理方便，使用安全可靠。
[0010] 2、技术方案
[0011] 为解决上述问题，本发明提供的技术方案如下。
[0012] 一种用于再生水及雨水消毒的uv/Ti〇2光催化消毒反应器，包括消毒器壳体，消毒 反应区，所述的消毒器壳体上设有进水管和出水管；所述的消毒器壳体包括石英套管和不 锈钢外套筒；所述的石英套管位于不锈钢外套筒中；所述的消毒反应区是由石英套管和不 锈钢外套筒之间所形成的环形空间；所述的石英套管和不锈钢外套筒的间距为60-120mm ; 所述的消毒反应区每隔120mm布置坚隔板，坚隔板内固定有活性炭纤维（ACF)负载纳米 Ti02光催化材料；所述的石英套管两端设有开口，一端设有抽吸风扇；所述的石英套管内设 有紫外灯。
[0013] 优选地，所述的紫外灯采用主波长253. 7nm杀菌灯，功率在18-40W之间，消毒区内 平均UV光强设为0. 25-0. 53mW/cm2 ;消毒器壳体长度大于紫外灯长度，长度为1200mm，两侧 留50mm接口。
[0014] 优选地，所述的不锈钢外套筒为不锈钢材质，直径200?300mm。
[0015] 优选地，所述的不锈钢外套筒与石英套管之间在出水管一侧用玻璃胶粘接，并通 过外卡箍固定和密封；在进水管一侧加密封圈后通过法兰连接。
[0016] 一种光催化材料制备方法，其步骤为：
[0017] A 准备 C16H3604Ti、C6H15N0 3、C2H50H、H20,原料的摩尔配比为 C16H3604Ti :C6H15N03 : C2H50H ：H20 = 1:0. 86:26. 6:1. 5 ；
[0018] B将圆环形活性炭纤维毡浸入所述的溶胶中浸泡lOmin ;将所述的圆环形活性炭 纤维毡缓慢从溶胶中提拉出后，再将其放入温度为l〇5°C的恒温干燥箱干燥2h ;
[0019] C将步骤B中得到的圆环形活性炭纤维毡重复步骤B -次；
[0020] D将步骤C中得到的圆环形活性炭纤维毡置于马弗炉中，在氮气保护下升温至 550°C保持2h后，自然冷却后取出；得到UV/Ti0 2光催化材料；其中升温速率为50°C /min， 氮气流量为25mL/min。
[0021] 所述的步骤（A)中溶胶制备具体步骤为：取678mL无水乙醇置于lOOOmL烧杯，缓 慢搅拌下往无水乙醇中加入170mL钛酸四丁酯，再加入30mL三乙醇胺，制成前驱体；另取 100mL无水乙醇，加入10mL水及6mL的浓盐酸，将该溶液在强烈搅拌下缓慢加入上述前驱体 中，加完继续搅拌30min，得到淡黄色Ti0 2溶胶。
[0022] 上述的一种光催化材料制备方法制备的ACF负载UV/Ti02光催化材料。
[0023] 上述的ACF负载UV/Ti02光催化材料在再生水及雨水消毒中的应用。
[0024] 上述的ACF负载UV/Ti02光催化材料在再生水及雨水消毒中的应用方法，在波长 为253. 7nm的紫外线下使用。
[0025] 3、有益效果
[0026] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0027] (1)本发明的反应器包括消毒器壳体，消毒反应区，消毒器壳体上设有进水管和出 水管；消毒器壳体包括石英套管和不锈钢外套筒；石英套管位于不锈钢外套筒中；消毒反 应区是由石英套管和不锈钢外套筒之间所形成的环形空间；石英套管和不锈钢外套筒的间 距为60-120mm;消毒反应区每间隔120mm布置坚隔板，坚隔板内固定有ACF负载的纳米Ti0 2 光催化材料，在UV作用下形成UV/Ti02光催化消毒，同时活性炭纤维对有机物吸附作用和 UV/Ti02对有机物降解作用的耦合，能够去除水中有机物；石英套管两端设有开口，一端设 有抽吸风扇，石英套管内设有紫外灯；由于光催化剂表面上产生的·〇Η的迁移范围有限，消 毒反应区光催化作用主要集中在UV/Ti0 2光催化材料表面上，· 0Η的生成及主要的灭菌过 程集中在Ti02材料表面的0?50mm的距离范围内，多孔活性炭纤维作为载体具有很大优 越性，水流流经活性炭纤维空隙过程中更容易与光催化产生的· 0H接触而产生理想的光催 化消毒作用；光催化消毒反应器中UV/Ti02光催化材料垂直于水流方向布置，水流通过活性 炭纤维的空隙均匀通过，增加了出水中细菌与Ti0 2催化材料的碰撞以及与Ti02表面形成的 羟基自由基（· 0H)的接触概率，从而加强了 · 0H的灭菌效果；此外，水流采用推流的方式 通过消毒区，避免了返混造成消毒效率下降；
[0028] (2)本发明很好的满足了分散式再生水及雨水利用工程消毒需求，在再生水及雨 水消毒方面，本发明比传统氯消毒具有一定优势，反应器的圆柱形结构及接触式消毒方式 允许其方便的安装在出水管道中，并可灵活串联或并联反应器以应对不同处理水量的变化 和水质要求，体现了较强适应性和实用性，在取得理想消毒效果同时对水中有机物具有去 除作用，一定程度提高了再生水和雨水水质；
[0029] (3)本发明的紫外灯采用主波长253. 7nm杀菌灯，功率在18-40?之间，消毒区内平 均UV光强设为0. 25-0. 53mW/cm2 ;消毒器壳体长度大于紫外灯长度，长度约1200mm，两侧留 50_接口；消毒区内平均UV光强太小会降低消毒效能，光强太大会造成能源浪费而对进一 步提1?消毒效率贡献不大；
[0030] (4)本发明的不锈钢外套筒为不锈钢材质，直径200?300mm ;在保证材料的机械 力学性能要求的情况下，选用不锈钢，可以有效地降低成本，且能避免紫外光外泄对旁边的 工作人员造成身体伤害；
[0031] (5)本发明的不锈钢外套筒与石英套管之间靠出水管一侧通过玻璃胶粘接，并通 过外卡箍固定和密封，进水管一侧加密封圈后通过法兰连接；反应器的圆柱形结构及接触 式消毒方式允许其方便的安装在出水管道中；并可灵活串联或并联反应器以应对不同处理 水量的变化和水质要求，体现了较强适应性和实用性，不锈钢外套筒和石英套管的同心套 筒体的设计不仅最大程度的提高了光催化反应器的空间利用率，而且方便与前后段工艺的 衔接；此外，圆柱同心套筒体结构使得过水区水流状态平稳，避免产生死水区和返混现象从 而影响消毒效率，水力条件优越；
[0032] (6)本发明一种光催化材料制备方法得到的UV/Ti02光催化材料具有优异吸附性 能，能够吸附水中的有机物，活性炭上负载纳米Ti0 2催化在UV照射下产生的·0Η对能够将 有机物降解，两者的耦合效应能够去除水中的有机物，在实现消毒的同时，对水中有机物具 有一定去除作用；
[0033] (7)本发明ACF负载UV/Ti02光催化材料在再生水及雨水消毒中的应用时，波长 为253. 7nm的紫外线下使用，效果最佳，细菌消毒效率达99 %以上，大肠杆菌消毒效率近 100 %，确保出水的生物安全性。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1为本发明的活性炭纤维负载uv/Ti〇2光催化反应器结构图；
[0035] 图2为本发明的UV/Ti02催化材料板结构图；
[0036] 图3为本发明的UV/Ti02反应器的内外套筒结构图。
[0037] 图中：1、进水管；2、配水区；3、活性炭纤维（ACF)负载纳米Ti02光催化材料；4、紫 外灯；5、出水管；6、石英套管；7、抽吸风扇；8、不锈钢外套筒。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合附图对本发明进行详细描述。
[0039] 实施例1
[0040] 如图1、图2和图3所示，一种用于再生水及雨水消毒的UV/Ti02光催化消毒反应 器，包括消毒器壳体，消毒反应区，消毒器壳体上设有进水管1和出水管5 ;消毒器壳体包括 石英套管6和不锈钢外套筒8 ;石英套管6位于不锈钢外套筒8中；消毒反应区是由石英 套管6和不锈钢外套筒8之间所形成的环形空间；石英套管6和不锈钢外套筒8的间距为 90mm;消毒反应区间隔120mm布置两行坚隔板，两行坚隔板内固定有活性炭纤维（ACF)负 载纳米Ti0 2光催化材料3 ;石英套管6两端设有开口，一端设有抽吸风扇7 ;石英套管6内 设有紫外灯4。紫外灯4采用主波长253. 7nm杀菌灯，功率为30w，消毒区内平均UV光强为 0. 39mw/cm2 ;消毒器壳体长度为1200mm，两侧留50mm接口。不锈钢外套筒8为不锈钢材质， 直径250_。不锈钢外套筒8与石英套管6之间靠出水管5 -侧用玻璃胶粘接，并通过外卡 箍固定和密封，进水管1 一侧加橡胶圈后法兰连接。
[0041] 上述设备中用到的负载纳米Ti02光催化材料ACF的制备方法，其步骤为：
[0042] A准备粘胶基活性炭纤维（南通森友炭纤维有限公司，其比表面积1500m2 孔 容0. 752mL · g'钛酸正丁酯）、钛酸正丁酯（C16H3604Ti AR，上海凌峰化学试剂厂）、三乙醇 胺（C6H15N03AR，国药集团化学试剂）、无水乙醇（C2H 50H AR，南京化学试剂厂）、H20,原料的摩 尔配比为 C16H3604Ti :C6H15N03 :C2H50H :H20 = 1:0. 86:26. 6:1. 5,混合搅拌将其制成溶胶；其 中溶胶制备的具体方法为：取678mL无水乙醇置于1000mL烧杯，缓慢搅拌下加入170mL钛 酸四丁酯，再加入30mL水解抑制剂三乙醇胺，制成前驱体；
[0043] 取100mL无水乙醇，加入10mL 7jC，搅拌均勻，再加入6mL的浓盐酸。将该溶液移入 滴定管在强烈搅拌下缓慢加入到上述前驱体当中；加完继续搅拌30min，得到淡黄色溶胶， 溶胶陈化24h后备用，得到Ti0 2溶胶；
[0044] B将按尺寸加工好的圆环形活性炭纤维进行水、乙醇超声清洗，除去灰份和有机 物；将毡浸入溶胶中浸泡l〇min ;将圆环形活性炭纤维毡缓慢从溶胶中提拉出后，再将其放 入温度为l〇5°C的恒温干燥箱干燥2h ;
[0045] C将步骤B中得到的圆环形活性炭纤维毡重复步骤B -次；
[0046] D将步骤C中得到的圆环形活性炭纤维毡置于马弗炉中，在氮气保护下升温至 550°C保持2h后，自然冷却后取出；得到UV/Ti0 2光催化材料；其中升温速率为50°C /min， 氮气流量为25mL/min。
[0047] 本实施例中，未经处理的再生水及雨水从进水管1中均匀进入消毒反应区，以推 流方式顺次经过配水区2内的活性炭纤维（ACF)负载纳米Ti0 2光催化材料3。水流在紫外 区的紫外灯4照射下和消毒反应区中负载纳米Ti02光催化材料3的ACF的催化联合作用 下消毒，消毒后的再生水及雨水经出水管5排出，抽吸风扇7始终运转以降低紫外灯照射产 生的热量。
[0048] 用负载纳米Ti02光催化材料3的ACF对再生水及雨水共进行五批试验，实验结果 为：
[0049]
【权利要求】
1. 一种用于再生水及雨水消毒的uv/Ti〇2光催化消毒反应器，包括消毒器壳体，消毒反 应区，其特征在于：所述的消毒器壳体上设有进水管（1)和出水管（5);所述的消毒器壳体 包括石英套管（6)和不锈钢外套筒（8);所述的石英套管（6)位于不锈钢外套筒（8)中；所 述的消毒反应区是由石英套管（6)和不锈钢外套筒（8)之间所形成的环形空间；所述的石 英套管（6)和不锈钢外套筒（8)的间距为60-120mm ;所述的消毒反应区每隔120mm布置坚 隔板，坚隔板内固定有活性炭纤维（ACF)负载纳米Ti02光催化材料（3);所述的石英套管 (6)两端设有开口，一端设有抽吸风扇（7);所述的石英套管（6)内设有紫外灯（4)。
2. 根据权利要求1所述的一种用于再生水及雨水消毒的UV/Ti02光催化消毒反应器， 其特征在于：所述的紫外灯（4)采用主波长253. 7nm杀菌灯，功率在18-40?之间，消毒区内 平均UV光强为0. 25-0. 53mW/cm2 ;消毒器壳体长度大于紫外灯（4)长度，长度为1200mm，两 侧留50mm接口。
3. 根据权利要求1所述的一种用于再生水及雨水消毒的UV/Ti02光催化消毒反应器， 其特征在于：所述的不锈钢外套筒（8)为不锈钢材质，直径200?300_。
4. 根据权利要求1所述的一种用于再生水及雨水消毒的UV/Ti02光催化消毒反应器， 其特征在于：所述的不锈钢外套筒（8)与石英套管（6)之间在出水管（5) -侧用玻璃胶粘 接，并通过外卡箍固定和密封；在进水管（1) 一侧加密封圈后通过法兰连接。
5. -种光催化材料制备方法，其步骤为： A 准备 C16H3604Ti、C6H15N0 3、C2H5OH、H20,原料的摩尔配比为 C16H3604Ti :C6H15N03 :C2H5OH : H20 = 1:0. 86:26. 6:1. 5 ； B将圆环形活性炭纤维毡浸入所述的溶胶中浸泡lOmin ;将所述的圆环形活性炭纤维 毡缓慢从溶胶中缓慢提拉出后，再将其放入温度为l〇5°C的恒温干燥箱干燥2h ; C将步骤B中得到的圆环形活性炭纤维毡重复步骤B -次； D将步骤C中得到的圆环形活性炭纤维毡置于马弗炉中，在氮气保护下升温至550°C保 持a后，自然冷却后取出；得到ACF负载UV/Ti02光催化材料；其中升温速率为50°C /min， 氮气流量为25mL/min。
6. 根据权利要求1所述的一种光催化材料制备方法，其特征在于：所述的步骤（A)中 溶胶制备具体步骤为：取678mL无水乙醇置于1000mL烧杯，缓慢搅拌下往无水乙醇中加入 170mL钛酸四丁酯，再加入30mL三乙醇胺，制成前驱体；另取100mL无水乙醇，加入10mL水 及6mL的浓盐酸，将该溶液在强烈搅拌下缓慢加入上述前驱体中，加完继续搅拌30min，得 到淡黄色Ti0 2溶胶。
7. 权利要求5中一种光催化材料制备方法制备的ACF负载UV/Ti02光催化材料。 8. ACF负载UV/Ti02光催化材料在再生水及雨水消毒中的应用。
9. 权利要求7的ACF负载UV/Ti02光催化材料在再生水及雨水消毒中的应用方法，其 特征在于，在波长为253. 7nm的紫外线下使用。
【文档编号】C02F1/32GK104150561SQ201410407956
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】赵金辉, 陆毅, 徐斌, 许志焕, 刘瑞菊 申请人:南京工业大学