不添加电解质生产杀菌用氧化水的方法与流程

本发明涉及一种通过自来水等的电解，基本上不添加氯离子而生产具有适于杀菌的残留氯浓度并且含有二氧化氯的杀菌水的方法。

背景技术：

按照惯例，用于生产杀菌用氧化水的电解容器是图1所示的两室型电解容器或图2所示的三室型电解容器。在两室型电解容器中，通过向原水中添加卤盐如食盐来向阳极室供给氯离子溶解水。例如，当供给食盐溶液时，氯离子氧化生成次氯酸根离子。

具体地，在氧化反应中，氯离子经电解氧化生成氯分子。氯分子在水中变为次氯酸根离子和氢离子。因此，形成强酸性氧化水。

[化学式1]

当使用两室型电解容器时，离子浓度不足。为了促进电解氧化反应，必须提高电解电压或向原水中添加卤盐如食盐。当添加卤盐时，生成强酸性氧化水。因此，在装置的维护和控制方面存在强酸性的问题。

图2示出了三室型电解容器，其中在阳极室和阴极室之间设有中间室。在分隔膜中，设有离子交换膜，并且图3所示的多孔电极被用作电极。将食盐溶液等供给至中间室。中间室内的氯离子转移到阳极室。根据化学式(1)部分氯离子形成氯分子以最终形成强酸性的次氯酸。当向三室型电解容器的中间室添加水溶液如食盐溶液并且产生含残留氯的杀菌水时，存在以下问题。

(i)填充中间室的溶液为强酸性，即pH高达为1或更低，并且装置的维护很困难。

(ii)氧化水为强酸性，pH为2至3，并且产生杀菌用常规氧化水。

(iii)使用普通三室型电解容器时，主要的可氧化物质为次氯酸根离子。出现次氯酸根离子具有缺陷的问题，其中因碱性pH而失去杀菌效果并且在有机物质共存时杀菌效果降低。

设有中间室的三室型电解容器具有上述问题。例如，向中间室添加食盐溶液时，氯离子转移到阳极室，并且钠离子转移到阴极室。已知中间室内的pH由于分隔膜之间离子渗透性的差异而变成酸性。通过长时间电解，中间室内液体的pH可变成强酸性以使pH降低至1或更低。

此类强酸性液体具有腐蚀性，并且对设备有不利影响。

如上所述，已经按照惯例使用卤素盐液体(如食盐溶液)通过电解氧化生产了含残留氯的氧化水。在装置的维护和控制方面，出现了归因于盐酸的诸如腐蚀等问题。为了解决诸如腐蚀等问题，第一个目的是通过电解氧化天然水(如典型的自来水)，不添加氢卤酸(halogen acid)生产杀菌水。

已有报道称次氯酸根离子表现出杀菌力并且造成残留氯浓度。次氯酸根离子具有以下缺点。

(1)在4至6的中性pH范围内的杀菌力最高，在8或更高碱性pH范围内的杀菌力大大降低，并且在10或更高pH下的杀菌力基本上消除。

(2)当次氯酸根离子与细菌和有机物质共存时，杀菌力已知会降低。

第二个目的是增强杀菌力并保持在碱性范围的杀菌力，并且进一步通过电解生成即使在有机物质共存时，也不会大大降低杀菌力的可氧化物质。

除次氯酸根离子外，可通过电解生成的可氧化氯化合物为二氧化氯。下列文件已经报道二氧化氯的杀菌力在6.0至10.0的pH范围内不变，并且比次氯酸的杀菌力强。(Masahiko Takayama等，J.Antibact，Antifung，Agent第23卷第7期，第401页)

技术实现要素：

技术问题

本发明想要达到的目的是提供一种电解方法，其能够通过阳极氧化原水如自来水，有效利用所述原水中所含的卤离子如氯离子，生产在中性pH范围内的杀菌/消毒用氧化水。

为了通过电解操作生产杀菌用氧化水，已经按照惯例通过从外部添加卤离子，特别是氯离子，并且氧化氯离子以产生残留氯如次氯酸和二氧化氯而生产了杀菌用水溶液。在这种情况下，出现了pH呈强酸性的问题。本发明旨在通过极大地降低所用卤离子如氯离子的浓度并且防止pH降低而生产杀菌用弱氧化水。

一般而言，自来水含氯离子等。具体而言，当氯离子等被高效使用时，产生杀菌有效的氧化水。在为自来水的情况下，自来水标准通常要求次氯酸等产生的残留氯浓度为0.1ppm或更高。在本发明中，氧化水可用于为手和脚、设备等杀菌。当残留氯浓度更高时，效果提高。然而，因为用自来水作为原材料，所以浓度受限制。在本发明中，浓度目标为0.5ppm或更高，是自来水标准的5倍，并且优选为1.0ppm或更高。

问题的解决方案

本发明涉及一种生产含有二氧化氯的杀菌用氧化水的方法，所述方法包括：使用三室型电解容器电解含氯离子的自来水，其中中间室位于阳极室和阴极室之间并且是通过在所述阳极室和所述阴极室之间设置分隔膜而形成；

捕获溶于所述自来水中的所述氯离子；并且

在阳极电极上电解氧化所述捕获的氯离子；

其中将所述阳极室与所述中间室隔开的分隔膜具有含氟阳离子交换膜和阴离子交换膜并且多孔阳极电极粘附在所述分隔膜中的所述含氟阳离子交换膜上，

其中将所述阴极室与所述中间室隔开的分隔膜具有阳离子交换膜或阴离子交换膜并且多孔阴极电极粘附在所述分隔膜上，并且

其中所述中间室填充有阴离子交换树脂。

发明的有益效果

根据本发明，可以生产在中性范围内的杀菌/消毒用氧化水。

附图说明

图1示出两室型电解容器的示意图。

图2示出三室型电解容器的示意图。

图3是多孔电极的平面图。

图4示出实施例1中使用的三室型电解容器的示意图。

图5(a)示出实施例2中使用的三室型电解容器的示意图。

图5(b)示出实施例2中使用的三室型电解容器的示意图。

图6示出实施例3中使用的三室型电解容器的示意图。

图7是实施例4和5中的流程图。

图8是实施例6中的流程图。

图9是根据实施例6的另一实施方式的流程图。

图10示出实施例7中使用的三室型电解容器的示意图。

具体实施方式

在自来水等中，氯离子以200ppm的最大浓度溶解。在图1所示的两室型电解容器或图2所示的简易三室型电解容器中，利用此类自来水中的氯离子进行电解时，残留氯浓度为0.1ppm或更低，并且如此低以致不期望杀菌效果。当使用所述电解容器电解自来水时，自来水的电导性不足以通过电解获得目标杀菌效果。因此，在约10mA/cm2的电流密度下电解电压高达100V或更高。因此，实际上仍有问题。对于实际使用而言，优选在约30V或更低的电解电压下达到目标氯浓度。

如实施例4中所述，降低电解电压的方法是用阳离子交换树脂填充图2中的三室型电解容器的中间室的方法。填充的阳离子交换树脂使得可能使约10mA/cm2下的电解电压降低至20V或更低。然而，即使在这种情况下，残留氯浓度也低至约0.1ppm。

为了增加残留氯浓度，如图4至6所示改进电解容器。

在图4中，图2中由离子交换膜分隔的中间室填充有阴离子交换树脂。使用阴离子交换膜作为阳极室侧上的分隔膜。当允许自来水通过中间室时，卤离子如氯离子留在阴离子交换树脂上并且富集。在这种状态下进行电解时，可增加残留氯浓度。

下面将描述本发明中使用的阴离子交换树脂和含氟阳离子交换膜。氨基作为官能团与阴离子交换树脂键合。

此类阴离子交换树脂包括强碱性和弱碱性的两种交换树脂。为了高效收集自来水中的氯离子等，强碱性离子交换树脂是适合的。强碱性树脂包括两种，与三甲基铵基键合的I型和与二甲基乙醇铵基键合的II型。I型强碱性树脂就捕获氯离子等的效率来说是有效的。具体地，优选可从Mitsubishi Chemical Corporation获得的强碱性I型阴离子交换树脂。

另一方面，在含氟阳离子交换膜中，硫酸根离子基团作为官能团与氟树脂键合。在氟树脂的环境下，与硫酸根离子基团键合的H⁺离子易于解离，并且H⁺离子在电解期间可以起到载体的作用。因此，有报道称纯净水也可电解。作为这样的阳离子交换膜，可从DuPont Co.获得的Nafion 117等是有用的。有报道称，当阳极电极粘附在含氟阳离子交换膜上并且进行阳极电解时，产生臭氧(基于芳香烃和部分氟化的二磺化聚(芳醚)(poly(Arlene ether))共聚物的质子交换膜燃料电池系统)。因为含氟阳离子交换膜在水中溶胀，所以氯离子有很大可能性可通过所述膜。

为了增加含二氧化氯的残留氯的浓度，氯离子的膜渗透性可能很重要。在这种情况下，在含氟阳离子交换膜中产生1至1,000微米的孔时，可增强臭氧与氯离子的反应性。

在图4中，当在阴离子交换膜和阳极电极之间的阳极室侧面上设置含氟阳离子交换膜作为分隔膜时，可进一步提高残留氯浓度。

已知当阳极电极特别粘附在含氟阳离子交换膜上并且进行电解时，臭氧的生成效率增加。使产生的臭氧经受与氯离子的氧化反应以生成高价氧化氯，如下式所示。(JPH08-134677和JP2000-234191)

[化学式2]

Cl^-+O₃→ClO₃^- (3)

由高价氧化氯，生成二氧化氯。

[化学式3]

2ClO₂^-+O₂^-+4H⁺→2ClO₂+3H₂O (4)

ClO₃^-+OH·+3H⁺→ClO₂+2H₂O (5)

2ClO₃^-+2Cl^-+4H⁺→2ClO₂+2H₂O+Cl₂ (6)

Cl₂、ClO^-和ClO₂具有氧化能力，及杀灭微生物的效果。所述物质造成残留氯浓度，并且表现出杀菌力。

因此，将氯离子直接添加到通过电解氧化反应生成的残留氯中，由于臭氧引起氯离子的氧化反应时，可以增加残留氯浓度。具体地，如图6所示，旨在通过使多孔物质位于阳极室内阳极室侧面上的阳极电极处而提高在阳极电极处产生的臭氧与氯离子的反应效率。

[化学式4]

Cl^-+O₃→ClO₃^- (7)

为了高效地进行卤离子的氧化反应，在多孔阳极电极的阳极室侧面上设置平面可渗透构件。这种构造防止供给的水与阳极电极直接接触，并且提高氯离子与臭氧等的反应效率。此外，反应物通过无纺织物的孔供给至阳极水的一侧。

本发明中使用的平面可渗透构件的示例可包括多孔分隔板、多孔薄膜和无纺织物。

多孔分隔板或多孔薄膜是具有许多细孔的板或薄膜。多孔分隔板可构成多孔分隔膜。为了防止由于向阳极电极直接供给阳极室的原水引起卤离子浓度降低，在平面可渗透构件中，在阳极电极的阳极室侧面上设置多孔分隔板。多孔分隔板或多孔薄膜理想地是由合成树脂如聚丙烯和聚乙烯作为材料形成的，因为所述材料不大可能会引起劣化，如由于电解氧化水产生的锈。与由树脂形成的板或薄膜一样，使用其中形成许多直径φ为1mm或更小的孔的板或薄膜。孔可经机械形成，或者可使用具有直径φ为100μm或更大的孔的多孔薄膜。

无纺织物是其中聚合物纤维未经织造而缠绕的片状织物。一般而言，使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等纤维。因为在本发明中，无纺织物与阳极电极结合，所以需要抗氧化性。出于这个原因，聚四氟乙烯(PTFE)树脂无纺织物适合本发明。无纺织物的孔隙尺寸适合为10至1,000μm。

为了促进可氧化物质如阳极电极表面上生成的臭氧与如上所述未反应的氯离子等的反应，用平面可渗透构件将阳极室分开。

表1中，将阳极电极侧面称为混合室。该平面可渗透构件防止原水直接供给至阳极电极的表面并且可提高臭氧与氯离子等的反应效率。

本发明旨在通过电解氧化可用于饮用的原水(如自来水)来生产杀菌用氧化水。然而，原水通常包括溶解的碱土金属如钙和镁的二价金属离子。已知二价金属离子附着于阴极电极，并且阴极电极被污染而升高电解电压。因此，使得电解操作困难。在本发明中，当供给至三室型电解容器的中间室的原水中二价金属离子的浓度很高时，在原水向中间室供给之前允许原水通过阳离子交换树脂塔以防止阴极电极污染。

实施例1

如图4所示，在阳极室2和阴极室4之间设有中间室的三室电解容器中，多孔阳极电极1粘附在作为阴离子交换膜的分隔膜1(31)上，并且多孔阴极电极粘附在作为阳离子交换膜的分隔膜2上。中间室6设于分隔膜1和分隔膜2(32)之间，并且填充有阴离子交换树脂9。在阴离子交换树脂9中，捕获自来水中的卤离子如氯离子、溴离子和碘离子。因为卤离子有助于电解，所以捕获的卤离子用于进行氧化分解。捕获离子的使用提高了产生可杀菌的Cl₂、Br₂和I₂的效率。

实施例2

在图4的三室型电解容器中的分隔膜1(31)的阴离子交换膜中，已知氧化通常促进劣化。因此，如图5(a)所示，将含氟阳离子交换膜33置于包含阴离子交换膜的分隔膜1(31)和多孔阳极电极之间。含氟阳离子交换膜的存在延长了阴离子交换膜的寿命。进一步，重要的是，已知含氟阳离子交换膜会经水溶胀，也容易允许阴离子通过，并且具有高的臭氧生成效率。生成的臭氧具有杀菌性。氯离子被臭氧氧化生成二氧化氯(ClO₂)。

此外，因为卤离子如氯离子的浓度低，在本发明中需要高效使用所述离子。如图5(b)所示，在多孔阳极电极的水连通侧面上设有多孔分隔壁35以增加三室型电解容器中多孔阳极电极周围的卤离子浓度。在本发明中，由阳极电极1和多孔分隔膜35隔开的腔室称为混合室。当设置多孔分隔膜时，待供给至阳极水的供水使得可能防止阳极电极周围卤离子浓度的降低。从而，提高电解氧化反应效率，并且提高残留氯浓度。

实施例3

为了提高如图5(a)和5(b)所示的三室型电解容器中臭氧与氯离子的反应性，在如图6所示的三室型电解容器中用多孔薄膜覆盖阳极电极1的表面。具体地，将含氟无纺织物36用作覆盖物。无纺织物的提供使得可能提高生成的臭氧气体与氯离子的反应效率。

实施例4

如图3所示，使用8×6cm²的镀铂钛多孔阳极和阴极电极，并且中间室的厚度为1cm。比较并研究在图2、4、5和6所示的电解容器中生成可氧化物质的效率。图7所示的系统用作试验装置。在图7的系统中，首先允许氯离子浓度为约100ppm的自来水通过阳离子交换树脂塔10以去除可大大污染阴极电极的二价金属离子。将过滤掉二价金属离子的水供给至图2、4、5和6所示的每个电解容器的中间室。安装自来水入口12以将自来水注入阳离子交换树脂塔10。通过从再生盐添加口11定期添加作为再生盐的食盐等并且使用搅拌泵101搅拌再生盐的水溶液而使离子交换树脂高效再生。

在每个电解容器中电解电流为8A。供给至阳极室的自来水流量为0.5L/min，并且供给至中间室的自来水流量为2.0L/min。

当使用图2的简易三室型电解容器用于比较时，电解电压升高并且电解电流降至1A或更低，并且残留氯浓度为0.01ppm或更低。当图2的三室型电解容器的中间室填充有阳离子交换树脂时，电解电压降至20V或更低，但是残留氯浓度为约0.1ppm。当使用如图3所示其中中间室填充有阴离子交换树脂的三室型电解容器，残留氯浓度变为约1.5pm。由这些值的比较，揭示了为中间室装入阴离子交换树脂而产生的影响。

为了增强分隔膜的阴离子交换膜的耐久性并且有效地使用臭氧，使用其中如图5所示含氟阳离子交换膜和阴离子交换膜重叠使得含氟阳离子交换膜粘附在阳极电极上的膜作为分隔膜。使用这种电解容器时，残留氯浓度为约2.0ppm。为了增加氯离子的透过率，在这种含氟阳离子交换膜中形成35个约0.5微米的孔。

当使用其中如图6所示阳极电极表面覆盖着无纺织物的电解容器时，生成的氧化水中的残留氯浓度变为约4.0ppm。从这些数据，展示出本发明的有效性。

[表1]

实施例5

图8示出了能够使净化自来水和食盐溶液两者适当地交换并供给至三室型电解容器的中间室的系统的一个示例。在该示例中，图5(b)所示的电解容器为内置式。在这种电解容器中，使用具有阴离子交换膜31和含氟阳离子交换膜33的分隔膜结构，并且这种结构的分隔膜粘附在阳极电极1上。在阳极室2的一侧，即分隔膜结构的对侧设有多孔分隔膜35。对于电解容器的中间室而言，可以选择向中间室供给已经通过离子交换树脂塔10的自来水的方法及使用计量泵150向中间室供给来自食盐溶液槽13的食盐溶液的方法。

在图8的系统中，食盐溶液槽填充有15％的食盐溶液，并且按约3mL/min将食盐溶液供给至中间室。内置于电解容器中的电极的尺寸为6×8cm²，并且电解电流为10A。供给的自来水的流量为1L/min。生成的电解氧化水的残留氯浓度经测量为约45ppm。氧化水中二氧化氯的比例为72％。在二氧化氯的测量中，使用甘氨酸和二乙基-对-苯二胺(DPD)的比色法。

实施例6

图9中示出了与图8的系统基本上相同并且设有围绕电解容器的阳极室的旁路管线的系统。使用这种系统时，阳极室中作为原水的自来水的流量可大大降低，同时保持氧化水的整体流量。当在与实施例5相同的电解条件下，将阳极室中的流量限制为0.2L/min并且自来水的整体流量为1L/min时，残留氯浓度增加至85ppm。

实施例7

在本文，图10中示出了其中三室型电解容器经改进以便减少水的用量的结构。如图10所示，去除了阴极室，并将空气电极用作阴极电极。当使用含氟阳离子交换膜作为阴极侧的分隔膜时，中间室内的水由于溶胀性，即含氟阳离子交换膜的一种特性而部分转移到多孔阴极电极一侧。因此，可以连续进行电解。

工业实用性

根据本发明，可以生产在中性范围内的杀菌/消毒用氧化水。因此，本发明对于食品加工或在临床环境下极其有用。

参考标记列表

1 多孔阳极电极

2 阳极室

21 阳极室出口

22 阳极室入口

31 分隔膜1

32 分隔膜2

33 含氟阳离子交换膜

35 多孔分隔板

36 无纺织物

4 阴极室

41 阴极室出口

42 阴极室入口

5 多孔阴极电极

6 中间室

61 中间室入口

62 中间室出口

9 阴离子交换树脂