本发明涉及一种电解制水饮水机，属于饮用水终端水质处理技术领域。
背景技术：
当前，水环境加剧恶化，饮用水质卫生安全事故频发，已经严重危及人的生存。水污染主要是由人类活动产生的污染物造成，它包括工业污染源，农业污染源和生活污染源三大部分。日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。据世界权威机构调查，每年因饮用不卫生水至少造成全球2000万人死亡，因此，水污染被称作"世界头号杀手"。
国内外大多数自来水厂至今仍采用沉淀、过滤、加氯消毒的陈旧工艺方法，将江河水或地下水简单加工成可饮用水。然而，面对工业污水、农业污水和生活污水猖獗泛滥涌入生活水源，自来水厂已经不堪重负无能为力。再加上自来水从水厂经输水管网及高层储水箱到达饮用水终端所带来的附加污染，市政自来水已不敢说是卫生的了。尤其是，自来水加氯虽然可有效杀除病菌，但同时也会产生较多的卤代烃化合物，这些含氯有机物的含量成倍增加，是引起人类患各种疾病的重大根源。即使是把自来水煮沸了，上述残留物仍驱之不去，还会使亚硝酸盐与三氯甲烷等致癌物增加。亦即，即便饮用开水的安全系数也是不高的。
现有水质净化产品或涉水产品，主要为介质吸附或采用各种孔径的过滤膜将水中的有害物加以拦截滤除的物理方式处理工艺。由于活性炭类吸附材料很容易饱和失效，而各种过滤膜又很容易被细菌污染或有机物阻塞或破损，因此实际情况是并不能如理论设计所期望那样作到对水中污染物的充分净化。面对日益严重的源水污染，现有的物理方式处理工艺已经远远不能保证水质达标。但物理方式水处理工艺也有一个优点，就是不会生成毒副产物。因此传统的RO膜反渗透过滤方法生产的水质最为安全，但为保安全所换取的代价则是高达40%-70%甚至更多的逆反浓水被白白浪费排入下水管道，造成巨大的水资源和电能浪费，而且RO膜堵塞后更换的成本非常高。为减少乃至达到零废水排放，节约水资源，迄今已研发出各种专利技术。例如，将逆反浓水储存它用，或将浓水中的污染物先经分子筛等过滤后循环回用，或调整废水比例，或通过电气控制减少清洗排污时间，或经逆止阀直接返回自来水主管路中稀释，或以“双膜双水”模式，分质用水，等等。这些技术的共同不足，一是未从系统整体设计考虑，只是局部单一措施，往往使系统整体工作失衡；其二是均未考虑从改善膜元件的进水工况入手，减轻膜元件的工作负荷，可以说是“治标不治本”，故而迄今还未见真正实用商品化的产品问世。
相比而言，化学水处理工艺虽然具有廉价简单高效等诸多优点，是一种优良的高级氧化工艺，但电化学处理本身存在一系列问题，不宜在民用终端生活饮用水处理场合单独使用，迄今尚未见有在日常生活用水处理场合广泛应用。究其原因，一是化学水处理工艺需要足够的反应时间，而在日常生活用水场合，净水器从开机到出水仅仅数秒钟，污染物在净水器中停留时间太短，根本来不及完成相关化学反应处理；其二是，化学水处理工艺有可能伴随一定的毒副作用。例如，尽管化学氧化反应工艺可强效灭活细菌，深度降解有机物，去除水中的各种有害物质，但化学氧化法所生成的各类强氧化因子基本是无选择性、不可控的，若处理不当极可能产生源水中没有的新物质，反而危及饮水安全；正因为如此，在民众日常生活饮用水净化处理场合，对于化学水处理工艺的应用可以说是慎之又慎。
然而,在水环境前所未有严重污染、传统物理净水器已力不从心的今天，重新审视关注化学水处理在生活饮用水净化处理应用的可能性，创新开发一种既能高效除去水中污染物又无毒副产物、高度安全的化学氧化水质净化方法与装置，将物理吸附-过滤处理工艺与电化学处理工艺联用，发挥各自优势，取长补短，确保民众生活饮用水质安全，具有十分重要的现实意义。
目前市售的电解离子水机水处理系统本质上虽然可视为将物理吸附-过滤处理工艺与电化学处理工艺联用，但是其系统结构为物理吸附-膜过滤前置处理与电解制水单元后置的组合。遗憾的是，就水质净化而言，这种“本末倒置”结构方式，没有克服单纯物理吸附-膜过滤处理能力的不足，例如通常用于前处理的活性炭，其多孔性高比表面积非极性吸附特性，具有较好的除臭、脱色、去除余氯、过滤悬浮物，以及滤除分子量大于3000的有机物效果。然而，对过滤膜的保护不够，一些有机物吸附在过滤膜上不能分解造成膜失效，活性炭极易受细菌污染而饱和失效，甚至变成细菌滋生的温床从而进一步堵塞过滤膜，等等。前处理不合格，使得反渗透膜或超滤膜受严重污染而破损失效。后置电化学处理工艺也会带来诸多新问题，例如阴极还原会生成亚硝酸盐、重金属离子不能过滤掉而导致重金属超标等，最终导致净水器不达标。
技术实现要素：
本发明要解决技术问题是：提供一种可以降解水中有机物、不产生毒副产物、可彻底灭活水中细菌且工作可靠使用寿命长的电解制水饮水机。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种电解制水饮水机，包括至少一对阴阳电极、为所述阴阳电极供电的电解电源和水箱，所述水箱上设有进水口和出水口；成对的阴电极和阳电极之间设有非导电材料制成的透水性隔膜，所述透水性隔膜将所述阳电极与水箱隔开，所述阴电极位于水箱内；所述水箱内设有多孔性吸附材料，所述出水口设置于多孔性吸附材料上；在使用时，所述阴电极与所述水箱内的存水直接接触，所述阳电极仅与所述水箱通过透水性隔膜渗出的渗透水接触。
需要说明的是，本发明处理的对像是市供自来水，正如背景技术中所述，现在水污染日益严重，市供自来水已经成为一种微污染水（或者说是特殊污染水），其污染源包括环境污染（如农药残留等）、氯消毒产生的污染以及管道二次污染等。
本发明中的工作机理及带来的有益效果陈述如下。
所述水箱以透水性隔膜为分界，成对的阴电极和阳电极分设在透水性隔膜两侧，所述阴电极在水箱内，所述阳电极在水箱外。当然，如水箱内部设有空腔，透水性隔膜设置在空腔壳体上，则设置在空腔内的阳电极视为设置在水箱外。
本发明中所述阳电极仅与水箱内渗透通过透水性隔膜的渗透水接触（阳电极不与水箱的水直接接触），把阳极直接氧化反应转移到水箱外进行，阳极反应产物在容器外排走，不致再返回容器内污染水质。同时，水中的阴性污染物例如余氯、各种有害阴离子等，受阳电极电压作用，也可以从容器内水中透过透水性隔膜，迁移到水箱外随渗透水排出。
因此，本发明在使用时源水中的各种阴阳离子在电解反应过程中，从水箱内穿过透水性隔膜，迁移到水箱外排掉。而水中的阴阳离子是构成水的TDS（即溶解性固体总量）的主要因素，在电解作用下，水中的阴阳离子主要透过阴、阳电极间的透水性隔膜随外排废水排出，这样，水箱中水的TDS就得以下降，从而维持了系统中水的TDS相比市供自来水源水没有显著升高。以中国大连地区为例，市供自来水的TDS为100~150mg/L，而浓缩外排废水的TDS高达14000mg/L。
本发明中透水性隔膜的结构在微观上表现为无数透水微孔的过水通道区域，由于透水性隔膜是非导电性材料制成，因而在透水微孔的过水通道内产生电压降，即当电解电源的电解电压施加于外电极（阳电极）和内电极（阴电极）后，形成如下的电压降落关系：透水性隔膜外阳电极（+）→阳电极与透水性隔膜之间水膜的电压降U1→透水性隔膜自身阻抗产生的压降U2→透水性隔膜与水箱内的阴电极之间水阻抗产生的电压降U3。
而阳电极仅与透水性隔膜的渗透水接触，即阳电极贴近透水性隔膜，这样水电解时的析氢、析氧反应生成的气体很容易进入透水微孔的过水通道内并在过水通道内的水中生成气泡，在透水性隔膜的透水微孔的过水通道内的狭小环境中气泡很容易破碎从而产生局部高温高压，进而以极小电压激发出高效的水体等离子放电，在透水性隔膜中及透水性隔膜周边区域水中生成羟基自由基类暂态氧化因子的等离子体（等离子体是和固态、液态、气态处于同一层次的物质第四态，低温等离子体富含电子、离子、自由基和激发态分子,电子与离子有很高的反应活性,可以使通常条件下难以进行或速度很难的化学反应变得十分迅速，通过水体放电生成等离子群，可以大大提高水体中污染物的降解效率），该羟基自由基暂态氧化因子的氧化性极强（超过臭氧），同时在水中的存在时间又极短，因此可以在产生后迅速对水中有机物（如细菌）等污染物形成极强的降解作用并自身迅速氧化后直接还原为水，不留任何毒副作用。
本发明正是利用羟自由基的这些特性，针对市供自来水这种特殊微污染水水质特点，通过结构上巧妙设计，一方面将阳极直接氧化反应引出到水箱外部发生，排除氧化反应毒副产物，另一方面将阳极间接氧化作用发挥到极致，实现对源水极其深度且安全的净化。具体实用效果是：（1）充分利用电化学水处理技术，以达到现有物理水处理工艺无法达到、对源水中污染物的深度降解、高效去除的效果；（2）将阳极直接氧化反应引出到装置外部进行，同时将可能生成的氯酸盐、次氯酸盐类强氧化因子排出，抑制臭氧生成，以降低在容器内水中生成毒副产物的风险；（3）主要依靠羟基类强氧化性且寿命极短、且无毒副作用的间接电化学中间体，来实现所期望的电化学水处理效果。
本发明在使用时，源水首先经所述电解单元进行电化学处理，灭活细菌，深度降解去除源水中的有机物等主要污染物，然后经所述多孔性吸附材料进一步物理拦截滤除水中残留有害物质，而且也滤除所述电解单元工作过程中可能产生导致生物指标变差的次生物质，最后水从置于多孔吸附材料中心的出水口输出从而得到所需的纯净水。
本发明采用“前置电化学处理与物理吸附后置处理”的组合，从而克服了背景技术中“物理吸附-膜过滤前置处理与电解制水单元后置处理”的组合的各种缺陷（比如现有技术中提到的过滤膜容易破损失效、重金属超标等），得到所需的纯净水。本发明中所述多孔性吸附材料为纯物理处理方式，确保了出水水质尤其是生物指标的高度安全性，而本发明源水中的污染物在进入所述多孔性吸附材料之前已经基本处理干净，因此所述多孔性吸附材料的工作负荷大大减轻，相应地，所述多孔性吸附材料的使用寿命大大延长。
为使膜中放电易于进行，本发明优选使用具有透水微孔的孔径大小和形状基本相同的透水性隔膜，这可以通过对现有的透水性隔膜进行改性获得。
本发明中，如果透水性隔膜的透水微孔的孔径过大（即微孔空间过大）则等效于变相增大了电极直径（电极曲率半径）致使水中放电起始激发电压增高，并且使产生气泡体积变大减小了气液两相接触反应的比表面积。而透水性隔膜的透水微孔的孔径过小（即过水通道过小），会使电解产气无法发生或是产气效率极其低下，小到一定程度会使电解产气无法进入微孔的透水孔径，从而使等离子放电无法正常进行。因此，经过发明人的反复试验，确定所述透水性隔膜的透水微孔的孔径范围是2毫米～1纳米，所述透水性隔膜的透水微孔的孔径尺寸相互之间彼此相差小于20%。
另外，由于透水性隔膜得到成对电极的夹持保护，试验证明，该透水性隔膜在使用过程中不会因破损或阻塞等提前失效报废，始终保持稳定可靠工作状态；即使在透水性隔膜和电极表面偶有结垢也是较松散的浮垢，因此在电解过程中适当倒换施加给透水性隔膜两侧的成对电极的电解电压极性，就可以很容易的去除阴、阳离子析出物在电极和透水性隔膜表面的沉积结垢。
另外，为了进一步提高膜中等离子放电特性，可以使所述透水性隔膜采用亲水性的透水性隔膜，亲水性膜表面能与水形成氢键有序结构，可以改善膜孔充水浸润状态，有利于膜中等离子放电过程持续进行。
本发明中所述多孔性吸附材料优选活性炭填充层或多层活性炭纤维叠加块，在电场和电极氧化还原的共同作用下，活性炭填充层或多层活性炭纤维叠置块可以很容易地再生，防止过早饱和失效。
上述技术方案的改进是：所述水箱的外侧设有包围水箱下部的壳体，所述壳体、水箱和透水性隔膜之间形成封闭空间，所述阳电极位于该封闭空间内，所述壳体上设有开口，所述开口形成所述水箱的进水口；所述壳体的底部设有第一排污口。
这样，市供自来水源水从进水口注入该封闭空间，并在自来水压力下通过设于壳体和水箱之间的透水性隔膜进入水箱。为了提高进水效率，可在所述水箱的进水口与市供自来水管之间加设增压泵。工作时，源水中的各种污染物首先被透水性隔膜阻隔过滤，直至水箱注满水。停止进水后打开第一排污口并保持适当的开度，向阴阳电极对施加电解电压，开始电解过程。这时，水箱内的水中离子（既包括原有溶解于源水中的离子，也包含对水电解的离子生成物）从透水性隔膜的内侧透出到透水性隔膜外侧进入封闭空间，并随透水性隔膜的渗透出水从壳体底部的第一排污口排出，从而水箱内的水质不断得到净化。
优选的，所述电解电源是高电平窄脉宽的直流脉冲电源或正向电压电平大于反向电压电平的交变脉冲电源，这样可以提高电解效率。
优选的，所述水箱的进水口与市供自来水管之间设有增压泵。
膜微孔的形状均匀性以及孔径大小的均匀性，对膜中等离子放电影响甚大，因此上述技术方案的进一步改进是：所述透水性隔膜优选在使用时每个透水微孔中均形成等离子放电。这样在使用放电时，阴阳电极间的电场方向可以透过每个透水微孔的等离子群，将等离子放电引导到透水性隔膜的所有过水通道内进行，从而以极小电压即可激发出水体等离子放电，在水中生成大量极具杀菌能力的暂态氧化因子，可以大大提高水体中污染物的降解效率，更好的进行杀菌消毒等。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1是本发明实施例一的结构示意图。
图2是本发明实施例二的结构示意图。
具体实施方式
实施例一
本实施例的电解制水饮水机如图1所示，包括一对阴阳电极、为阴阳电极供电的电解电源（图中未示出）和水箱1，水箱1上设有与市供自来水管连通的进水口1-1和出水口1-2；成对的阴电极3-1和阳电极3-2之间设有非导电材料制成的透水性隔膜5-1；水箱1的侧壁上开设有窗口，透水性隔膜5-1满敷布设在窗口上，阴电极3-1设于水箱1内部而阳电极3-2设于水箱1外部；水箱1内部设有多孔性吸附材料30，出水口1-2设于多孔性吸附材料30的中心位置；在使用时，水箱1内的水通过透水性隔膜5-1渗出，并在透水性隔膜5-1与阳电极3-2之间夹持有一层水膜（当然，透水性隔膜5-1与阳电极3-2之间也可能通过渗透水点接触或面接触），即阴电极3-1与水箱1内的存水直接接触，而阳电极3-2仅与水箱1通过透水性隔膜5-1渗出的渗透水接触。
本实施例中透水性隔膜5-1优选透水微孔大小和形状基本相同的隔膜；进一步地，优选透水性隔膜的透水微孔的孔径小于2毫米且大于1纳米的隔膜，且透水性隔膜5-1的透水微孔的孔径尺寸相互之间彼此相差小于20%。
为了得到透水微孔的孔径均匀的透水性隔膜5-1，可以采用公知的物理或化学工艺技术对现有的超滤膜、微滤膜或纳滤膜进行改性，诸如膜孔规整化整形、二氧化钛光催化、极窄高压脉冲对膜预处理，等等。当然，通过改性还可以改善隔膜的亲水性等。采用孔径均匀的透水微孔的隔膜，并改善其亲水性的目的均是为了获得更多的等离子群（参见发明内容等离子群部分的论述），从而大大提高水体中污染物的降解效率。
本实施例中透水性隔膜5-1可以采用以下改性方法制得的隔膜：
1）将纳米二氧化钛溶液在温度为40℃-60℃的紫外箱内辐照10-30分钟；
2）由以下质量比的原料组成膜液：
PVDF：20%-30%
致孔剂：2-5%
步骤1）辐照后的纳米二氧化钛：2%-4%
表面活性剂：3%-5%
溶剂：70%-80%；
3）将配置好的膜液通过超声波振荡20-40分钟；
4）用刮膜机刮成液膜，将液膜在空气中静置10-30秒，然后浸入凝固液中凝固成透水性隔膜；
5）所述隔膜在浓度为10%酒精水溶液中浸泡10-40分钟，然后放入去离子水中漂洗；
6）将所述隔膜置于施加有10kv直流脉冲高压的纯水箱内处理1小时。
本实施例在使用时，先把源水从进水口注入水箱1，然后在水箱1中对源水进行电解预处理，最后通过多孔吸附材料30对电解后的水进行过滤，得到深度净化的饮用水。其中，多孔性吸附材料30优选活性炭填充层或多层活性炭纤维叠加块。
本实施例还可以作以下改进：
1）透水性隔膜5-1是亲水性的透水性隔膜。这样，可以提高透水性隔膜内微孔中形成水体低压冷等离子放电反应，得到更多的等离子群，从而提高杀菌效果，而且不会产生臭氧等毒副产品。
2）为了提高电解效率，水箱1上开有多个窗口，每个窗口均满敷布设有透水性隔膜5-1，每个窗口处的透水性隔膜5-1两侧分别设有成对的阴、阳电极从而组成一组电极对，即成对的阴、阳电极对也有多对（比如图1所示为两对），与窗口的个数相匹配。多孔吸附材料30置于多个阴电极之间。
3）电解电源采用高电平窄脉宽的直流脉冲电源或正向电压电平大于反向电压电平的交变脉冲电源。
4）将水箱1的底部制成锥状，在底部上设有用于排出水箱1内沉淀凝絮的第二排污口1-3。
5）透水性隔膜优选在使用时每个透水微孔中均形成等离子放电。
实施例二
本实施例是在实施例一基础上的改进，与实施一的不同之处在于：如图2所示，水箱1的外侧设有包围水箱1下部的壳体20，壳体20、水箱1和透水性隔膜5-1之间形成封闭空间，阳电极3-2位于该封闭空间内，壳体20上设有开口20-1，该开口20-1形成水箱1的进水口1-1；壳体1的底部设有第一排污口20-2。市供自来水源水从进水口1-1注入该封闭空间，并在自来水压力下通过设于壳体20和水箱1之间的透水性隔膜5-1进入水箱1。
为了提高进水效率，可在水箱1的进水口与市供自来水管之间设置增压泵。
本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式，凡采用等同替换形成的技术方案，均为本发明要求的保护范围。