裘皮硝染废水处理及循环利用的方法与流程

本发明涉及工业废水的处理，特别是指一种裘皮硝染废水处理及循环利用的方法。

背景技术：

裘皮加工分为准备、鞣制、湿整饰、干整饰四大工段，以水貂、狐狸、貉子、獭兔四种毛皮为例，其加工工艺流程包括选皮组批、浸水、洗皮脱脂、复浸、去肉、二次脱脂、浸酸、鞣制、第一次水洗、中和、烘干、复鞣、染色、第二次水洗、干燥整理等工序。为便于带毛操作，浸水、脱脂、水洗、酶软化、浸酸、鞣制、复鞣、漂白、退色、染色工序一般需在划池或划槽中进行，水用量极大(用水量均是皮质量的15-20倍)；毛皮生产过程需投加近百种化料，大致可分为表面活性剂类、鞣剂类、染料类、加脂剂类，目的是在尽量缩短生产周期或简化工序的前提下，使产品满足市场需求。大量跟踪测定数据表明，裘皮加工使用的化料并不能被原料皮吸收完全，约有30％-50％的化料随废水不经处理即直接排放，原料皮上大量可溶蛋白和油脂也会进入废水中；为对原料皮进行防腐保存,盐的投加量约为皮重的20％，最终排放废水的含盐量有66％来自腌制原料皮所用的盐；为抑制皮板酸肿，在原料皮保存、软化、浸酸、鞣制乃至复鞣等多个工序使用了高浓度工业盐(50g/L-90g/L)，无疑增加了裘皮废水的处理难度，而目前高盐废水的难题仍未解决。可见裘皮废水除了排放量大特点外，还因含大量的Cl^-1、铬、氨氮、悬浮物、BOD、COD等具有污染物成分复杂、浓度高、盐度高、色度高等特点，加之目前环保的部门严格要求等原因，使得裘皮废水公认成为处理难度非常大的工业废水，至今未形成一套成熟的处理技术。为适应当今清洁生产、节能减排的要求，达到降低水资源消耗和废水排放、节省成本、减轻综合废水处理负担的目的，研发出能够高效循环利用裘皮硝染废水的新技术势在必行。

2014年3月1日，由国家环保部和国家质量监督检验检疫总局联合发布的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB20486-2013)正式实施。该标准针对制革和毛皮加工废水排放量大、盐度高、难处理等特点，以直接排放和间接排放两种排放形式，对毛皮加工企业13项水污染物提出了排放限值的要求，同时对单位产品基准排水量进行了限制，并对重点控制区域规定了更为严格的水污染的特别排放限值。这一标准的正式实施对当前的毛皮生产企业提出了更高的要求，因此毛皮生产企业的工艺改进和废水的出路问题迫在眉睫。

公开号为CN10135169A的发明专利申请中公开了裘革硝染废水处理及循环利用方法，采用首先对含铬废水、水铲废水、生活污水进行预处理，去除较大杂质，生活污水经化粪池处理；然后与综合污水混合后进行再处理。进入水解酸化池和接触氧化池进行生化处理，然后进行生物炭处理、中水循环利用、污泥处理，对废水中的杂质和其它污染物进行了祛除、分解，使裘皮硝染废水得到了完全回收利用。上述废水处理及循环利用方法主要是从废水的终端处理入手，在废水末端处理技术之上寻求废水最大程度的循环利用，忽略了裘皮生产各个工序自身的循环，局限范围较窄。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种便于对裘皮硝染过程中各工序废水进行循环利用，降低污水处理成本，降低盐和化料用量的裘皮硝染废水处理及循环利用的方法。

本发明的整体技术构思是：

裘皮硝染废水处理及循环利用的方法，包括如下工艺步骤：

A、小循环

对于裘皮硝染各工序产生的废水分别去除杂物和油脂后，检测其数据并按各工序的工艺要求向其中补加相应的化料和水后回用于所对应的原工序；各工序为裘皮鞣制过程中浸水、复浸、脱脂、浸酸、鞣制、中和工序，裘皮染整中的复鞣、染色、漂洗工序；

B、中循环

B1、将经小循环后无法满足裘皮硝染各工序使用条件的废水排入污水处理站，采用物理+生化处理+物化处理的方法，使其中的化料成份得到有效分解，使除氯离子外的水中各污染物的指标满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)中间接排放的限值要求，即pH＝6-9，色度≤100，悬浮物≤120mg/L，BOD₅≤80mg/L，CODcr≤300mg/L，动植物油≤30mg/L，硫化物≤1.0mg/L，氨氮≤70mg/L，总氮≤140mg/L，总磷≤4mg/L，除菌并达到裘皮鞣制过程中浸水、复浸、脱脂、浸酸、鞣制工序工艺要求后，部分回用到相应工序；

B2、将经过步骤B1处理、且未回用于相应工序的出水再经超滤+反渗透深度处理去除氯离子，将去除氯离子后的软化水部分回用到中和、水洗、复鞣、染色、漂洗工序；将被浓缩后富含氯离子的浓水部分回用于浸水、浸酸、鞣制工序，剩余的浓缩后富含氯离子的浓水经自然蒸发结晶后回收盐用于裘皮硝染相应工序；

B3、将达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)中间接排放的限值要求的步骤B2剩余的去除氯离子后的软化水排入城市污水处理厂；

C、大循环

将步骤B3处理后的水排入城市污水处理厂,经处理并达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准后排放至外环境，城市污水处理厂处理达到GB18918-2002一级A标准后尾水，作为裘皮硝染生产用水循环使用。

针对裘皮硝染过程中各工序产生的废水可以包含一种或多种处理方式使处理结果达标，处理方式的选用需要针对废水的特点，处理方式的选择为本领域普通技术人员的应知应会内容，申请人在此不再赘述。

由于硝染过程中中和、水洗、复鞣、染色、洗皮工序对水质指标要求较高，因此将经过步骤B1处理、且未回用于相应工序的出水再经超滤+反渗透深度处理去除氯化物。

本发明的具体技术方案还有：

因目前裘皮生产行业中各生产工序尚无统一且精细化的操作规程，各工序中工艺用水、化料添加以及工艺参数通常采用人为主观判定，因此当各工序工艺用水的气味、浮油、混浊程度等性能指标难以满足相应的水质需求且可能影响皮张加工质量时，则不再通过小循环使用。各工序废水进行小循环的循环次数依据不同生产厂家对不同品种毛皮的加工工艺及对裘皮质量的要求不同而不同。申请人通过大量实验得出步骤A小循环中各工序废水进行小循环的循环次数分别为：浸水工序3-5次，复浸工序不少于5次，脱脂工序3-5次，浸酸工序不少于20次，鞣制工序不少于20次，中和工序不少于10次，漂洗工序不少于10次，因为复鞣、染色工序用水中除染料外，外来的微生物、蛋白等可能造成水质污染恶化的物质较少，能够在补水和添加相应原料的基础上，维持溶液的缓冲平衡，同一生产周期内在不间断生产的情况下，复鞣、染色工序用水循环使用。需要注意的是，所述的小循环中各工序废水进行小循环的循环次数依据原料皮质量的不同和不同生产厂家对不同品种毛皮的加工工艺及对裘皮质量的要求不同而不同。

所述的小循环中去除杂物和油脂优选采用物理方法。申请人需要说明的是，由于目前在行业内尚无统一的用于界定杂物、油脂去除程度的标准，因此，本发明中采取操作人员最大程度上去除杂物和油脂为界定标准。

更为优选的技术方案是，所述的去除杂物和油脂采用过滤、隔油、沉淀方法中的一种或其结合。

所述的步骤B1中的筛滤截留、重力分离、离心分离、气浮，化学处理包括化学混凝、中和、芬顿方法、臭氧、高级氧化法；生化处理包括厌氧、好氧、厌氧好氧相结合的处理办法。其中包括但不局限于采用活性污泥法(氧化沟、SBR)、生物膜法(生物滤池、生物转盘、接触氧化、流化床)及其他好氧方法，UASB、水解酸化、厌氧生物滤池等厌氧处理方法以及厌氧/好氧结合的办法。因上述处理办法均属于现有技术，申请人在此不再赘述。

本发明所取得的实质性特点和显著的技术进步在于：

将裘皮硝染废水经小、中、大三级水循环处理后，在不影响皮毛加工质量的前提下，实现了裘皮加工过程中水的循环利用，大幅减少了盐、化料等物料的使用量，降低了废水处理难度，节省了废水处理费用，真正达到了“节能、降耗、减污、增效”的目的。经测算，三级循环的联合应用总体上可节约新鲜水100％,减少废水排放70％，其中小循环可节水70％左右,中循环废水回用率达75％，大循环可实现裘皮生产用水全部为中水替代，污水处理费用节省30％。

附图说明

图1是裘皮加工工艺流程图。

图2是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

附图给出了本发明的实施例，以下结合附图对本发明的实施例做进一步描述，但不应理解为对本发明的限定，本发明的保护范围以权利要求记载的内容为准，任何依据说明书所做出的等效技术手段替换，均不脱离本发明的保护范围。

本实施例的整体技术构思如图2所示，其中包括：

A、小循环

A1、在裘皮硝染的浸水、复浸、脱脂、浸酸、鞣制、中和、洗皮、复鞣、染色工序分别增设小循环池。各工序进行完毕后，通过管道分别将工序操作液导入各自的小循环池，进行过滤、隔油、沉淀处理。

A2、操作液先经细格栅滤去皮毛、碎肉等杂物；进入小循环池静置后，将浮油撇除并入罐回收，处理完毕后由泵分别将上清液返回至相应工序，小循环池底部的沉淀物经管道排入污水处理厂。

A3、检测返回原工序的上清液中化料浓度，按各工序相应的工艺要求液比补加水及化料后用于各工序中正常生产；当本工序水循环到一定次数，各工序工艺用水的气味、浮油、混浊程度等性能指标难以满足相应的水质需求且可能影响皮张加工质量时，则不再通过小循环使用。申各工序进行小循环次数如下试验结果为：浸水工序5次，复浸工序5次，脱脂工序5次，浸酸和鞣制工序操作液循环使用20次时不影响裘皮质量，水质状态可保证其继续循环使用下去，中和工序不少于10次，漂洗不少于10次。同一生产周期内在不间断生产的情况下，复鞣、染色工序用水循环使用。

各工序每次循环使用操作液时水和化料的补加量为各工序工艺要求的10％-15％，可节水70％左右。

B、中循环

B1、处理回用水

裘皮硝染各工序中产生且经小循环后无法满足各工序使用条件的废水排入污水处理站，所述的步骤B1中的筛滤截留、重力分离、离心分离、气浮，化学处理包括化学混凝、中和、芬顿方法、臭氧、高级氧化法；生化处理包括厌氧、好氧、厌氧好氧相结合的处理办法。其中包括但不局限于采用活性污泥法(氧化沟、SBR)、生物膜法(生物滤池、生物转盘、接触氧化、流化床)及其他好氧方法，UASB、水解酸化、厌氧生物滤池等厌氧处理方法以及厌氧/好氧结合的办法。针对裘皮硝染过程中各工序产生的废水特点，往往需要一种或多种处理方式结合使用，使废水中的化料成份得到有效分解，使除氯离子外的水中各污染物的指标满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)中间接排放的限值要求(即pH＝6-9，色度≤100，悬浮物≤120mg/L，BOD₅≤80mg/L，CODcr≤300mg/L，动植物油≤30mg/L，硫化物≤1.0mg/L，氨氮≤70mg/L，总氮≤140mg/L，总磷≤4mg/L)，除菌并使细菌总数小于10⁴个/mL，经检测满足各工序用水水质指标后经泵提升回用于浸水、复浸、脱脂、浸酸、鞣制各工序，废水经生化处理后回用率约35.0％。

B2、深度处理用水

废水经污水处理厂生化处理后部分水回用于生产，但由于硝染过程中中和、水洗、复鞣、染色、洗皮工序对水质指标要求较高，因此经生化处理后排水进入深度污水处理系统，将经过步骤B1处理、且未回用于相应工序的出水再经超滤+反渗透深度处理去除氯离子，将去除氯离子后的软化水部分回用到中和、水洗、复鞣、染色、漂洗工序；将被浓缩后富含氯离子的浓水部分回用于浸水、浸酸、鞣制工序，剩余的浓缩后富含氯离子的浓水经自然蒸发结晶后回收盐用于裘皮硝染相应工序。废水经深度处理后回用率约60％，产生的浓盐水浓度约31g/L，可回用于生产。

B3、污水处理厂排水

将达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)中间接排放的限值要求的步骤B2剩余的去除氯离子后的软化水排入城市污水处理厂，在城市污水处理厂与其他生活污水等进行混合处理。

C、大循环

将步骤B3处理后的水排入城市污水处理厂,经处理并达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准(pH＝6-9，色度≤30，悬浮物≤10mg/L，BOD5≤10mg/L，CODcr≤50mg/L，动植物油≤1mg/L，阴离子表面活性剂≤0.5mg/L，氨氮≤5mg/L，总氮≤15mg/L，总磷≤0.5mg/L，粪大肠杆菌≤10³个/L)后排放至外环境，城市污水处理厂处理达到GB18918-2002一级A标准后尾水，作为裘皮硝染生产用水循环使用。

采用本实施例后运行效果如下：

采用本实施例中的方法运行后相比现有工艺可节省生产用水94％，节约化料约30％，减少废水排放约70％，减少污水处理成本约30％，新鲜水可全部得到替代。