本发明涉及有色金属回收技术领域，具体涉及一种通过相变分解回收焊料合金的方法。
背景技术：
随着焊料无铅化的推进，无铅焊料的使用量逐步增大。据统计，2012年我国无铅焊料产量为4.2万吨，近几年每年以20％的速度增长。由于无铅焊料中含有Ag成分，使得其回收利用价值远高于传统Sn-Pb焊料，而且随着无铅焊料的用量逐渐增加，无铅焊料的二次回收利用成了迫切需要解决的问题。传统Sn-Pb焊料的回收方法有氧化法、氯化法和碱法。这一类方法不仅污染大，并且能耗较高，此外这些方法运用于无铅焊料回收时存在回收利用率低的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种污染小、能耗少、回收利用率高、适用于工业化批量生产的通过α-Sn相变分离回收无铅焊料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种通过α-Sn相变分离回收无铅焊料的方法，方法步骤如下：
(1)将需要二次回收的焊料合金冷轧至厚度1～10mm；
所述焊料合金指含有杂质元素的Sn合金，其中各项杂质元素含量不超过5wt.％；
(2)将经步骤(1)冷轧的金属板降温至-13.2℃以下，在金属板表面喷洒粉状α-Sn；所述的α-Sn，是经过后续工序(5)分离得到的α-Sn粉体；
(3)进一步将金属板降温至-33℃，使得金属板完成α-Sn相变；
(4)金属板在相变过程中发生破碎，完成α-Sn相变后，使用粉碎机将破碎的物料初步粉碎，再经过喷射气流粉碎机进一步粉碎至粉体粒度5μm及以下；
(5)使用旋风分离器将α-Sn与金属间化合物、杂质分离，得到α-Sn粉体。
上述步骤(3)在金属板进行α-Sn相变期间，通过热循环加速α-Sn相变；所述热循环，是在将金属板降温至-33℃冷冻过程中，调节温度在-15℃至-33℃之间变化，以此引起热应力，促进α-Sn相变。
本发明利用Sn在-13.2℃下会发生固态相变，由银色转变为灰色。在此过程中，由于晶体结构发生改变，Sn由塑形良好的β-Sn转变为脆性α-Sn，同时密度下降，由7.31g/cm3下降至5.77g/cm3，因此造成体积膨胀，使得块状Sn合金碎化。在相变破碎的过程中，由于基体的膨胀，使其Ag3Sn、Cu6Sn5等金属间化合物界面产生较大的界面应力而导致界面开裂，使得基体与金属间化合物初步分离。之后通过粉碎机将物料初步粉碎，再经过喷射气流粉碎机进一步粉碎，粉碎后的物料中α-Sn与Ag3Sn、Cu6Sn5等金属间化合物完全分离。由于Ag3Sn(10.01g/cm3)、Cu6Sn5(9.14g/cm3)和α-Sn密度差异较大，之后使用旋风分离器可将金属间化合物、α-Sn及氧化物杂质分离。
根据固态相变理论，α-Sn相变受到掺杂合金元素的影响。通常在Sn合金中添加某些合金元素会抑制α-Sn相变的发生，焊料常用的合金元素中Pb会有较强的抑制α-Sn转变的能力，若焊料合金中Pb超过5wt.％将会有较强的抑制α-Sn转变的能力。而传统Sn-Pb焊料中Pb含量通常为37wt％，因此传统Sn-Pb焊料不适合使用本发明方法回收。此外，若合金中含有超过0.5wt.％Bi或Sb也不适合使用本发明方法回收。而随着焊料的无铅化进程，无铅焊料中合金元素大大减少，目前最常用无铅焊料为SAC305(Sn-3.0wt.％Ag-0.5wt.％Cu)，其中主要合金元素为Ag，而Ag合金需要超过5wt.％才会对α-Sn转变有较弱的抑制效果；另外SAC305焊料中含有少量Cu，同时目前无铅焊料多用于Cu基板的焊接，因此回收的二次合金中Cu含量有所上升，但Cu元素对于α-Sn转变基本没有抑制作用。此外无铅焊料中常见的Zn、Al等元素成分则有利于α-Sn转变。因此现在常用的无铅焊料很适合使用本发明方法回收。虽然常见无铅焊料在低温下有α-Sn转变的趋势，但是该过程十分缓慢，可能需要数月甚至数年的时间。本发明方法通过三种措施来提高α-Sn的转变速率：一是接触α-Sn晶核：Sn合金α-Sn相变速率较低，主要原因是在低温下α-Sn晶核形成困难，若使β-Sn接触α-Sn晶核则可使相变能大大降低，加快相变速率；2、而是冷加工：由于低温下金属原子震动较慢，因此即使达到相变条件，原子也很难越过势垒，实现固态相变，但若通过冷加工，预先植入晶格畸变能，这一部分能量可以在相变过程中提供相变能，加速α-Sn转变过程；三是温度控制：虽然在α-Sn转变过程中降低温度可以给相变过程提供相变能，但同样由于原子振动速率的下降，使得原子改变排列形式的几率下降，造成α-Sn转变速率下降。公认α-Sn转变速率较高的温度为-33℃，而本发明引入热循环的方法，通过温度的变化使得合金内部产生热应力，而热应力将在α-Sn相变过程中提供相变能。相变完成后的α-Sn极脆，只需要轻微触碰就会断裂。相比β-Sn，α-Sn的粉碎过程只需要3～5％的能量就能完成，因此在后续加工中很容易完成材料的粉碎。同时α-Sn转变后比较稳定，需要在70℃以上温度才会转变回β-Sn，因此在粉碎过程中只要温度控制得当就不会引起β-Sn相变。由于无铅焊料中的主要杂质——Ag、Cu在Sn中的固溶度很低，主要是以Ag3Sn、Cu6Sn5的金属间化合物形式存在。粉碎后的物料中，金属间化合物与α-Sn完全分离，使得分离后的α-Sn中Ag、Cu含量极低。由于α-Sn与金属间化合物之间有较大的密度差异，而金属间化合物之间的密度差较小，因此很容易通过比重分选的方法将α-Sn与金属间化合物分离。
本发明巧妙地利用上述固态相变原理和各材料的物理性质，通过无铅焊料中α-Sn相变，达到碎化和脆化材料目的。与此同时通过引入α-Sn晶核、冷加工和热循环的方法促进α-Sn相变。由于相变后的α-Sn脆性极大，因此很容易使其破碎。破碎后的物料由于α-Sn与金属间化合物之间较大的密度差异又很容易能使其物相分离。本发明提供的α-Sn相变分离回收焊料合金的方法相比传统的氧化法、氯化法和碱法具有污染小，合金成分回收率高的特点。若实现大规模生产或在严寒地区、冬季生产，能耗也将小于上述三种方法。因此本发明为微电子行业及冶金工业提供了一种低污染、低能耗、高效的无铅焊料合金的回收方法。
具体实施方式
实施例1
通过α-Sn相变分离回收无铅焊料，方法步骤如下：
(1)将需要二次回收的焊料合金冷轧至厚度1～10mm；所述焊料合金指含有Ag、Cu、Zn、Al等杂质元素的Sn合金，其中各项杂质元素含量不超过5wt.％；
(2)将经步骤(1)冷轧的金属板降温至-13.2℃以下，在金属板表面喷洒粉状α-Sn；所述的α-Sn可经过纯Sn低温冷藏相变获得，也可经过后续工序(5)分离得到；
(3)进一步将金属板降温至-33℃，使金属板完成α-Sn相变；在金属板进行α-Sn相变期间，可通过热循环加速α-Sn相变；所述热循环，是在将金属板降温至-33℃冷冻过程中，调节温度在-15℃至-33℃之间变化，以此引起热应力，促进α-Sn相变；
(4)金属板在相变过程中发生破碎，完成α-Sn相变后，使用锤式粉碎机将破碎的物料初步粉碎，再经过喷射气流粉碎机进一步粉碎至粉体粒度5μm及以下。
(5)使用旋风分离器将α-Sn与金属间化合物、杂质分离，得到α-Sn粉体。
实施例2
通过α-Sn相变分离回收成分为Sn-3Ag-0.5Cu的无铅焊料，其方法步骤如下：
(1)将需要二次回收的成分为Sn-3Ag-0.5Cu的无铅焊料冷轧至厚度1～10mm；所述冷轧，是指使用轧机对原料合金锭在室温下进行轧制，根据金属锭尺寸，可轧制多次；
(2)将经步骤(1)冷轧的金属板降温至-13.2℃以下，在金属板表面喷洒粉状α-Sn，粉状α-Sn粒度为5μm，喷洒量为2g/m2；所述的α-Sn可经过纯Sn低温冷藏相变获得，也可经过后续工序(5)分离得到；
(3)进一步将金属板降温至-33℃，之后调节温度在-15℃至-33℃之间循环变化，1小时为一循环，经过48小时后，金属板完成α-Sn相变；
(4)金属板在相变过程中发生破碎，完成α-Sn相变后，使用锤式粉碎机将破碎的物料初步粉碎，再经过喷射气流粉碎机进一步粉碎至粉体粒度5μm及以下。
(5)使用旋风分离器将α-Sn与金属间化合物、杂质分离。经过3级分离后，轻粉为α-Sn，回收率84％，纯度为99.4％。可直接用于无铅焊料制造，或经过电解精炼后作为其它用途。重粉为Ag3Sn、Cu6Sn5混合物，其中Ag含量为52.2％，Cu含量8.4％，其余为Sn。适合使用湿法冶金提取其中贵金属Ag。
实施例3
通过α-Sn相变分离回收成分为Sn-3Ag-0.5Cu的无铅焊料，其方法步骤如下：
(1)将需要二次回收的成分为Sn-3Ag-0.5Cu的无铅焊料冷轧至厚度1～10mm；
(2)将经步骤(1)处理好的金属板降温至-13.2℃以下，在其表面喷洒粉状α-Sn，粉状α-Sn粒度为5μm，喷洒量为2g/m2；
(3)进一步将金属板降温至-33℃，在恒温下放置60小时后金属板完成α-Sn转变；
(4)完成α-Sn相变后，金属板将发生破碎；使用锤式粉碎机将破碎的物料初步粉碎，再经过喷射气流粉碎机进一步粉碎至粉体粒度5μm以下；
(5)使用旋风分离器将α-Sn与金属间化合物、杂质分离。经过2级分离后，轻粉为α-Sn，回收率92％，纯度为98.8％。可直接用于无铅焊料制造，或经过电解精炼后作为其它用途。重粉为Ag3Sn、Cu6Sn5混合物，其中Ag含量为62.8％，Cu含量10.4％，其余为Sn。适合使用湿法冶金提取其中贵金属Ag。
本发明提供的α-Sn相变分离回收焊料合金的方法相比传统的氧化法、氯化法和碱法具有污染小，合金成分回收率高的特点。若实现大规模生产或在严寒地区、冬季生产，能耗也将小于上述三种方法。因此本发明为微电子行业及冶金工业提供了一种低污染、低能耗、高效的无铅焊料合金的回收方法。