本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种气田产出水的减注回用方法。尤指利用a/o/mbr—臭氧催化氧化—高效除硬过滤—膜蒸馏技术处理气田产出水的减注回用方法。
背景技术：
随着社会经济发展和人民生活水平的不断提高，对能源需求量日益加大，气田开采量逐年增加。在气田的开发中，特别是在气田开发的中后期，由于地层水可沿断层及构造裂隙侵入气藏，进入井底，使气藏能量损失增大，井口压力降低，带水能力变差，造成气井减产或水淹停产，为维持天然气的稳定生产，气田大力推行排水采气工艺，使得气井的产水量迅速增加，很多气井因采出废水无法处理而被迫关井，影响了正常的采气生产。
气田产出水在给气田生产造成难题的同时，所引起的社会问题也显露无疑，给自然环境造成了巨大的压力，尤其是西南矿区气田开采过程中产生的大量采出废水，该股废水除含有大量硫化氢和硫化物外，还含有大量盐分、有机物、氨氮和悬浮物等。如果得不到有效处理，不仅会对环境产生严重污染，还会对输水管线产生严重腐蚀，存在严重安全隐患。
对于气田产出水的处理，目前主要有回注地层、处理后达标外排或深度处理后资源化利用等方式。就现有的处理工艺来说，目前主要是进行适度处理后回注，在达标外排和减注回用方面鲜有报道。目前主要的回用去向是用于循环水补水，根据循环水补水的回用标准，对于气田产出水减注回用来说，主要的处理目标是去除水中的大部分盐分、有机物、悬浮物以及氨氮。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种气田产出水的减注回用方法，采用a/o/mbr—臭氧催化氧化—高效除硬过滤—膜蒸馏工艺，有效去除废水中的悬浮物、有机物、盐类和氨氮，解决气田产出水减注回用过程中悬浮物、有机物、氨氮、氯化物等指标过高的问题，有效减少废水回注量，实现气田产出水的减注回用。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种气田产出水的减注回用方法，包括如下步骤：第一步，采用a/o/mbr工艺去除气田产出水的大部分有机物和氨氮；第二步，采用臭氧催化氧化去除a/o/mbr产水中剩余的小部分难降解有机物；第三步，采用高效除硬过滤将臭氧催化氧化出水中的硬度和悬浮物去除；第四步，采用膜蒸馏分离浓缩高效除硬过滤出水，将高效除硬过滤出水中的大部分盐类脱除，形成膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；膜蒸馏浓水进行回注处理，膜蒸馏产水回用于循环水补水。
在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：
步骤1，气田产出水进入a/o/mbr单元，分别在缺氧a段、好氧o段和mbr膜池停留一定时间后，形成mbr产水；
步骤2，mbr产水进入臭氧催化氧化单元，停留一定时间后，形成臭氧催化氧化出水；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入高效除硬过滤单元，加入除硬药剂，反应一定时间后，进行膜过滤，形成高效除硬过滤出水；滤渣类经固化后集中外运处理；
步骤4，高效除硬过滤出水进入膜蒸馏单元进行分离浓缩，形成膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
膜蒸馏浓水进行回注处理，膜蒸馏产水回用于循环水补水。
在上述技术方案的基础上，所述气田产出水的主要水质特征为：进水ph7～8，总溶解性固体10000～22000mg/l，悬浮物300～1500mg/l，油含量0～20mg/l，氨氮50～250mg/l，总硬度(caco3计)800～1800mg/l，总碱度(caco3计)250-750mg/l，na+4000～10000mg/l，cl-5000～12000mg/l，so42-800～1500mg/l，cod800～1500mg/l。
在上述技术方案的基础上，经步骤4所述膜蒸馏浓水中油含量＜5mg/l，悬浮物＜1mg/l，满足气田回注水标准；膜蒸馏产水电导率＜800μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l，氨氮＜10mg/l，总油＜0.5mg/l，满足循环水补水回用标准。
在上述技术方案的基础上，步骤1中所述a/o/mbr单元，缺氧a段停留时间为4～6h，好氧o段及mbr膜池总停留时间27～32h，污泥回流量300～400％，排泥量1～2％，污泥浓度10～12g/l；
在此条件下，mbr膜通量控制在10～12l/m2·h；
在上述技术方案的基础上，步骤2中，在mbr产水进入臭氧催化氧化单元前，设置管道加药泵，药剂为次氯酸钠，当mbr产水中的氨氮含量高于50mg/l时，加入次氯酸钠，加药量为mbr产水中的氨氮和次氯酸钠质量比1：8～9；
在上述技术方案的基础上，步骤2中所述臭氧催化氧化单元，进水ph7～8，停留时间为1～2h，臭氧浓度为125-135mg/l；
在此条件下，臭氧投加量和mbr产水中的cod质量比例控制为1:1；
在上述技术方案的基础上，步骤3中所述高效除硬过滤单元中的除硬药剂为氢氧化钠和碳酸钠，药剂配比为氢氧化钠：碳酸钠为7～9:1，药剂反应时间为15～30min，除硬ph控制在10.8～11.5，除硬后的过滤形式为戈尔膜过滤；膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.15～0.25μm；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在250～350l/m2·h。
在上述技术方案的基础上，步骤4中所述膜蒸馏单元采用中空纤维膜组件，膜蒸馏形式采用内压式真空膜蒸馏，即进料液进入膜蒸馏膜孔内，膜组件壳程抽真空；
在上述技术方案的基础上，步骤4中所述膜蒸馏单元可以采用工厂余热等废热作为低温热源；
在上述技术方案的基础上，步骤4中所述膜蒸馏单元的运行条件为：进水ph7.5～9.5，进水温度为60～75℃，渗透侧真空度-0.075～-0.085mpa；
在此条件下，膜蒸馏单元的膜通量控制在5～10l/m2·h，膜蒸馏浓水tds控制在150000mg/l，膜蒸馏产水回用于循环水补水；
本发明所述气田产出水的减注回用方法，采用a/o/mbr—臭氧催化氧化—高效除硬过滤—膜蒸馏工艺，有效去除废水中的悬浮物、有机物、盐类和氨氮，解决气田产出水减注回用过程中悬浮物、有机物、氨氮、氯化物等指标过高的问题，有效减少废水回注量，实现气田产出水的减注回用。
本发明与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术的技术缺陷，本发明采用a/o/mbr—臭氧催化氧化—高效除硬过滤—膜蒸馏工艺处理气田产出水。通过采用该技术，实现了气田产出水的高效、快捷、低成本减注回用。和现有技术相比，本发明涉及的技术设备简单、运行维护容易、利用工厂低温余热运行成本大大降低、技术经济性好。对于气田产出水，本发明涉及的减注回用技术更为经济、合理、可行。
有益效果是：
1、本发明通过采用a/o/mbr工艺，培养了高盐条件下的耐盐微生物菌，提高了高盐条件下的有机物去除效果；
2、本发明采用臭氧催化氧化进一步去除a/o/mbr工艺出水中的剩余少量有机物，保证了后续反渗透膜系统的产水水质，延长了膜系统的清洗周期，保证了膜系统的长期稳定运行；
3、本发明利用戈尔膜处理高悬浮物含量废水的优势，通过采用戈尔有机膜过滤，将除硬过滤集成化，省去了中间澄清池，减少了设备占地面积，提高了处理效率，解决了除硬后高悬浮物含量出水的过滤问题；
4、本发明通过采用戈尔膜处理高悬浮物含量的废水，避免了采用其他形式膜过滤的高流速运行模式，降低了运行成本，并且膜通量高，运行周期长；
5、本发明中的膜蒸馏工艺可采用工厂低温余热，有效降低运行成本；
6、本发明通过利用膜蒸馏工艺深度浓缩脱盐的技术优势，实现了气田产出水的最深度浓缩，最大限度的减少了气田产出水的回注量，并保证了产水水质，实现了废水的资源化利用。
附图说明
本发明有如下附图：
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的一种气田产出水的减注回用方法，其特征在于：包括如下步骤：第一步，采用a/o/mbr工艺去除气田产出水的大部分有机物和氨氮；第二步，采用臭氧催化氧化去除a/o/mbr产水中剩余的小部分难降解有机物；第三步，采用高效除硬过滤将臭氧催化氧化出水中的硬度和悬浮物去除；第四步，采用膜蒸馏分离浓缩高效除硬过滤出水，将高效除硬过滤出水中的大部分盐类脱除，形成膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；膜蒸馏浓水进行回注处理，膜蒸馏产水回用于循环水补水。
在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：
步骤1，气田产出水进入a/o/mbr单元，分别在缺氧a段、好氧o段和mbr膜池停留一定时间后，形成mbr产水；
步骤2，mbr产水进入臭氧催化氧化单元，停留一定时间后，形成臭氧催化氧化出水；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入高效除硬过滤单元，加入除硬药剂，反应一定时间后，进行膜过滤，形成高效除硬过滤出水；滤渣类经固化后集中外运处理；
步骤4，高效除硬过滤出水进入膜蒸馏单元进行分离浓缩，形成膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
膜蒸馏浓水进行回注处理，膜蒸馏产水回用于循环水补水。
在上述技术方案的基础上，所述气田产出水的主要水质特征为：进水ph7～8，总溶解性固体10000～22000mg/l，悬浮物300～1500mg/l，油含量0～20mg/l，氨氮50～250mg/l，总硬度(caco3计)800～1800mg/l，总碱度(caco3计)250-750mg/l，na+4000～10000mg/l，cl-5000～12000mg/l，so42-800～1500mg/l，cod800～1500mg/l。
在上述技术方案的基础上，经步骤4所述膜蒸馏浓水中油含量＜5mg/l，悬浮物＜1mg/l，满足气田回注水标准；膜蒸馏产水电导率＜800μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l，氨氮＜10mg/l，总油＜0.5mg/l，满足循环水补水回用标准。
在上述技术方案的基础上，步骤1中所述a/o/mbr单元，缺氧a段停留时间为4～6h，好氧o段及mbr膜池总停留时间27～32h，污泥回流量300～400％，排泥量1～2％，污泥浓度10～12g/l；
在此条件下，mbr膜通量控制在10～12l/m2·h。
在上述技术方案的基础上，步骤2中，在mbr产水进入臭氧催化氧化单元前，设置管道加药泵，药剂为次氯酸钠，当mbr产水中的氨氮含量高于50mg/l时，加入次氯酸钠，加药量为mbr产水中的氨氮和次氯酸钠质量比1：8～9。
在上述技术方案的基础上，步骤2中所述臭氧催化氧化单元，进水ph7～8，停留时间为1～2h，臭氧浓度为125-135mg/l；
在此条件下，臭氧投加量和mbr产水中的cod质量比例控制为1:1。
在上述技术方案的基础上，步骤3中所述高效除硬过滤单元中的除硬药剂为氢氧化钠和碳酸钠，药剂配比为氢氧化钠：碳酸钠为7～9:1，药剂反应时间为15～30min，除硬ph控制在10.8～11.5，除硬后的过滤形式为戈尔膜过滤；膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.15～0.25μm；
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在250～350l/m2·h。
在上述技术方案的基础上，步骤4中所述膜蒸馏单元采用中空纤维膜组件，膜蒸馏形式采用内压式真空膜蒸馏，即进料液进入膜蒸馏膜孔内，膜组件壳程抽真空。
在上述技术方案的基础上，步骤4中所述膜蒸馏单元可以采用工厂余热等废热作为低温热源。
在上述技术方案的基础上，步骤4中所述膜蒸馏单元的运行条件为：进水ph7.5～9.5，进水温度为60～75℃，渗透侧真空度-0.075～-0.085mpa；
在此条件下，膜蒸馏单元的膜通量控制在5～10l/m2·h，膜蒸馏浓水tds控制在150000mg/l，膜蒸馏产水回用于循环水补水。
以下为若干具体实施例：
实施例一：
某气田产出水的主要水质特征为：进水ph7，总溶解性固体10000mg/l，悬浮物300mg/l，油含量5mg/l，氨氮50mg/l，总硬度(caco3计)800mg/l，总碱度(caco3计)250mg/l，na+4000mg/l，cl-5000mg/l，so42-800mg/l，cod800mg/l。
处理步骤如下：
步骤1，气田产出水依次进入a/o/mbr单元，形成mbr产水。其中，缺氧a段停留时间为4h，好氧o段及mbr膜池总停留时间27h，污泥回流量300％，排泥量1％，污泥浓度10g/l；
在此条件下，mbr膜通量控制在12l/m2·h；mbr产水cod约200mg/l，氨氮约28mg/l；
步骤2，mbr产水进入臭氧催化氧化单元，形成臭氧催化氧化出水；进水ph7，停留时间为1h，臭氧浓度为125mg/l；
在此条件下，臭氧投加量为200mg/l；臭氧催化氧化出水中的cod约为80mg/l，氨氮约为26mg/l；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入高效除硬过滤单元，除硬药剂为氢氧化钠和碳酸钠，药剂配比为氢氧化钠：碳酸钠为7:1，药剂反应时间为15min，除硬ph控制在10.8，除硬后进行戈尔膜过滤，膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.15μm，形成高效除硬过滤出水；滤渣类经固化后集中外运处理。
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在350l/m2·h；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水硬度小于100mg/l，总油小于1mg/l；
步骤4，高效除硬过滤出水进入膜蒸馏单元进行分离浓缩，形成膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水。膜蒸馏产水回用于循环水补水，膜蒸馏浓水回注；膜蒸馏单元的运行条件为：进水ph7.5，进水温度为60℃，渗透侧真空度-0.085mpa；
在此条件下，膜蒸馏的膜通量控制在5l/m2·h，膜蒸馏浓水tds控制在150000mg/l；膜蒸馏产水电导率100～800μs/cm，cod＜60mg/l，氨氮＜10mg/l，总油小于0.5mg/l。
经过上述步骤处理后的气田产出水，膜蒸馏浓水中油含量＜5mg/l，悬浮物＜1mg/l，满足气田回注水标准；膜蒸馏产水电导率＜800μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l，氨氮＜10mg/l，总油＜0.5mg/l，满足循环水补水回用标准。
实施例二：
某气田产出水的主要水质特征为：进水ph7.5，总溶解性固体16000mg/l，悬浮物700mg/l，油含量10mg/l，氨氮120mg/l，总硬度(caco3计)1200mg/l，总碱度(caco3计)500mg/l，na+7000mg/l，cl-9000mg/l，so42-1100mg/l，cod1300mg/l。
处理步骤如下：
步骤1，气田产出水依次进入a/o/mbr单元，形成mbr产水。其中，缺氧a段停留时间为5h，好氧o段及mbr膜池总停留时间30h，污泥回流量350％，排泥量1.5％，污泥浓度11g/l；
在此条件下，mbr膜通量控制在11l/m2·h；mbr产水cod约280mg/l，氨氮约65mg/l；
步骤2，mbr产水进入臭氧催化氧化单元前，设置管道加药泵，加入次氯酸钠去除废水中剩余少量氨氮，加药量为mbr产水中的氨氮和次氯酸钠质量比1：9。加药后出水进入臭氧催化氧化单元，形成臭氧催化氧化出水；进水ph7.5，停留时间为1.5h，臭氧浓度为130mg/l；
在此条件下，臭氧投加量为280mg/l；臭氧催化氧化出水中的cod约为120mg/l，氨氮约为10mg/l；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入高效除硬过滤单元，除硬药剂为氢氧化钠和碳酸钠，药剂配比为氢氧化钠：碳酸钠为8:1，药剂反应时间为20min，除硬ph控制在11，除硬后进行戈尔膜过滤，膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.2μm，形成高效除硬过滤出水；滤渣类经固化后集中外运处理。
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在300l/m2·h；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水硬度小于100mg/l，总油小于1mg/l；
步骤4，高效除硬过滤出水进入膜蒸馏单元进行分离浓缩，形成膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水。膜蒸馏产水回用于循环水补水，膜蒸馏浓水回注；膜蒸馏单元的运行条件为：进水ph9.5，进水温度为75℃，渗透侧真空度-0.080mpa；
在此条件下，膜蒸馏的膜通量控制在10l/m2·h，膜蒸馏浓水tds控制在150000mg/l；膜蒸馏产水电导率100～800μs/cm，cod＜60mg/l，氨氮＜10mg/l，总油小于0.5mg/l。
经过上述步骤处理后的气田产出水，膜蒸馏浓水中油含量＜5mg/l，悬浮物＜1mg/l，满足气田回注水标准；膜蒸馏产水电导率＜800μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l，氨氮＜10mg/l，总油＜0.5mg/l，满足循环水补水回用标准。
实施例三：
气田产出水的主要水质特征为：进水ph8，总溶解性固体22000mg/l，悬浮物1500mg/l，油含量20mg/l，氨氮250mg/l，总硬度(caco3计)1800mg/l，总碱度(caco3计)750mg/l，na+10000mg/l，cl-12000mg/l，so42-1500mg/l，cod1500mg/l。
处理步骤如下：
步骤1，气田产出水依次进入a/o/mbr单元，形成mbr产水。其中，缺氧a段停留时间为6h，好氧o段及mbr膜池总停留时间32h，污泥回流量400％，排泥量2％，污泥浓度12g/l；
在此条件下，mbr膜通量控制在12l/m2·h；mbr产水cod约360mg/l，氨氮约110mg/l；
步骤2，mbr产水进入臭氧催化氧化单元前，设置管道加药泵，加入次氯酸钠去除废水中剩余少量氨氮，加药量为mbr产水中的氨氮和次氯酸钠质量比1：8。加药后出水进入臭氧催化氧化单元，形成臭氧催化氧化出水；进水ph8，停留时间为2h，臭氧浓度为135mg/l；
在此条件下，臭氧投加量为360mg/l；臭氧催化氧化出水中的cod约为170mg/l，氨氮约为15mg/l；
步骤3，臭氧催化氧化出水进入高效除硬过滤单元，除硬药剂为氢氧化钠和碳酸钠，药剂配比为氢氧化钠：碳酸钠为9:1，药剂反应时间为30min，除硬ph控制在11.5，除硬后进行戈尔膜过滤，膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm，形成高效除硬过滤出水；滤渣类经固化后集中外运处理。
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在250l/m2·h；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水硬度小于80mg/l，总油小于1mg/l；
步骤4，高效除硬过滤出水进入膜蒸馏单元进行分离浓缩，形成膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水。膜蒸馏产水回用于循环水补水，膜蒸馏浓水回注；膜蒸馏单元的运行条件为：进水ph8.5，进水温度为70℃，渗透侧真空度-0.075mpa；
在此条件下，膜蒸馏的膜通量控制在7l/m2·h，膜蒸馏浓水tds控制在150000mg/l；膜蒸馏产水电导率100～800μs/cm，cod＜60mg/l，氨氮＜10mg/l，总油小于0.5mg/l。
经过上述步骤处理后的气田产出水，膜蒸馏浓水中油含量＜5mg/l，悬浮物＜1mg/l，满足气田回注水标准；膜蒸馏产水电导率＜800μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l，氨氮＜10mg/l，总油＜0.5mg/l，满足循环水补水回用标准。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。