本发明涉及环境工程废水处理技术领域，具体涉及一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理及复方氧化剂配制的方法。
背景技术：
随着我国的工业发展，涉及高浓度、高色度或难生化有机污染物的排放量在不断增长，给生态环境带来了难以预测的污染隐患。《水污染防治行动计划》（国发[2015]17号）中对有机污染物的防治提出了要求。
高浓度、高色度或难生化有机废水处理一直是国内外污水处理面对的难题，亦是国内外近年来研究的热门课题。到目前为止，高浓度、高色度或难生化有机废水处理方法主要有以下几种：
1、fenton法：过氧化氢与催化剂fe2+构成的氧化体系通常称为fenton试剂。在fe2+催化剂作用下，过氧化氢能产生活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。fenton试剂一般在ph3～4下进行，此时羟基自由基生成速率最大。该方法主要缺点是：（1）消耗大量的酸和碱反复调整ph值；（2）消耗大量的fe2+，从而产生大量的氢氧化铁污泥；（3）消耗大量的过氧化氢，运行成本高；
2、类fenton法：根据fenton法的工作机理，人们研发了电fenton法（电催化氧化法）、超声波fenton法（超声波催化氧化法）、紫外光fenton法（紫外光催化氧化法）等（如专利：申请号000134787.x）。这些方法从一定程度上降低了过氧化氢消耗量，但没有从根本上解决消耗大量的酸和碱反复调整ph值和产生大量污泥的问题；
3、内电解法：内电解法是利用铁屑作为滤料组成滤池，废水（ph值3～5）经滤池发生的一系列电化学及物理化学反应使污染物得到处理的水处理方法。该方法主要缺点是：（1）消耗大量的酸和碱反复调整ph值；（2）铁的溶解产生大量的铁离子，从而产生大量的氢氧化铁污泥；
4、过度金属离子活化过硫酸盐法：过硫酸盐需要活化后才产生强氧化性的自由基，目前常用过度金属离子(如fe2+、fe3+、cu2+、ag+、ce2+、co2+等)作为活化剂（如专利：申请号201611217533.0、申请号：201510181466.0、申请号：201310589568.7）。该方法主要缺点是：（1）过度金属价格贵，从而造成运行成本高；（2）引入过度金属离子，容易引起二次污染；（3）产生大量的金属氢氧化物，污泥产生量大。该方法目前尚无实际工程应用案例；
5、其它方法：如焚烧法、多效蒸发法、铋酸钠氧化法（如专利：申请号200910029442.8）。这些方法实际工程应用案例不多。
技术实现要素：
一、本发明的目的：
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理及复方氧化剂配制的方法，有效解决现有技术处理高浓度、高色度或难生化有机废水的技术瓶颈问题。本发明的方法，在常温常压下将废水中的高浓度、高色度或难生化有机物破环断键，矿化为二氧化碳和水，对废水的温度和ph值（ph值2～11均可以）没有苛刻要求，污泥产生量比现有技术（如fenton法、类fenton法、铁碳内电解法和电解法等）削减50%以上，大大降低处理成本，不产生二次污染。
二、本发明的技术原理：
在外加低压直流电场的驱动作用下，复方氧化剂被诱发产生氧化自由基（羟基自由基、激发态氧自由基和硫酸根自由基等），具体过程如下：
羟基自由基、激发态氧自由基、硫酸根自由基等氧化还原电位e0=+2.6v～+2.8v,具有较高的氧化能力，可以快速降解大多数有机污染物，将其矿化为二氧化碳和无机酸。其氧化过程可通过从饱和碳原子上夺取氢和向不饱和碳上提供电子等方式实现。外加低压直流电场的作用是提供电子，起到导火索的作用，完全区别于电解法。
三、本发明的技术方案如下：
1、一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理用的复方氧化剂由氧化剂和稳定剂按一定比例复配而成，氧化剂以二氧化钛、浓硫酸、金属过氧化物在一定条件下反应生成，稳定剂为羟基磷酸盐和羟基醋酸钠。复方氧化剂制备包括以下步骤：
（1）在常温常压下，将浓硫酸、金属过氧化物、二氧化钛按比例混合，并保持ph值2～3反应1～2h；
（2）在步骤（1）得到的混合物中加入碳酸盐调整ph值；
（3）步骤（2）得到的白色结晶先经过滤，然后在一定温度下烘干即得到氧化剂；
（4）在步骤（3）得到的氧化剂中加入稳定剂羟基磷酸盐和羟基醋酸钠即得到复方氧化剂；
更进一步地，所述的步骤（1）中金属过氧化物为过氧化钾或过氧化钠，浓硫酸占39%～48%、金属过氧化物占50%～60%、二氧化钛占1%～2%；
更进一步地，所述的步骤（2）中碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，调整ph值6～7；
更进一步地，所述的步骤（3）中的烘干温度为50～60℃；
更进一步地，所述的步骤（4）中加入的稳定剂羟基磷酸盐和羟基醋酸钠占2%～5%。
2、一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理方法，其步骤为：
（1）高浓度、高色度或难生化有机废水经泵定量送至反应器中，在泵的出水管路上安装管道混合器，在管道混合器上投加权利1所述的复方氧化剂；
（2）经步骤（1）加入复方氧化剂的高浓度、高色度或难生化有机废水在反应器中进行氧化反应，反应器内设置有电极板，电极板为经特殊钝化处理的不锈钢板，电极板接低压直流电源；
（3）经步骤（2）处理后的高浓度、高色度或难生化有机废水调整ph值并加入絮凝剂聚丙烯酰胺（pam），然后进行混凝沉淀，上清液即可达标排放或进入后续工艺进行深度处理；
更进一步地，所述的步骤（1）中复方氧化剂的投加量为100～500mg/l.废水；
更进一步地，所述的步骤（2）中氧化反应时间为1～3h，电极板间距为5～10cm，低压直流电源为电压为12～24v、电流5～10a；
更进一步地，所述的步骤（3）中ph值为6.5～8.5。
四、有益效果：
1、本发明的一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理及复方氧化剂配制的方法能有效解决现有技术处理高浓度、高色度或难生化有机废水的技术瓶颈问题；
2、本发明的复方氧化剂，由于加入了稳定剂，在没有驱动作用下是不会表现出强氧化性的，因此方便运输与储存；
3、本发明的复方氧化剂的制备基本在常温常压可调控不耗能的条件下进行的，操作方便简单和安全；
4、本发明的复方氧化剂，克服了单一组分的氧化剂存在氧化效率不高、氧化不彻底等问题；
5、本发明的复方氧化剂不含氯及其化合物，不含过渡金属离子，因此不易产生二次污染；
6、本发明的复方氧化剂在低压直流电场的驱动作用下可快速、持续释放高浓度氧化自由基（羟基自由基、激发态氧自由基和硫酸根自由基等）并充分发挥其氧化性能，在常温常压下将废水中的高浓度、高色度或难生化有机物破环断键，矿化为二氧化碳和水，对废水的温度和ph值（ph值3～11均可以）没有苛刻要求，污泥产生量比现有技术（如fenton法、类fenton法、铁碳内电解法和电解法等）削减50%u以上，大大降低处理成本，不产生二次污染。
五、附图说明：
图1为本发明的一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理工艺流程图。
具体实施方式
1、一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理用的复方氧化剂由氧化剂和稳定剂按氧化剂占95%～98%，稳定剂占2%～5%比例复配而成。复方氧化剂制备过程为：
（1）在常温度下，将浓硫酸、金属过氧化物、二氧化钛按比例混合（浓硫酸占39%～48%、金属过氧化物占50%～60%、二氧化钛占1%～2%），并保持ph值2～3反应1～2h；
（2）在步骤（1）得到的混合物中加入碳酸盐调整ph值6～7；
（3）步骤（2）得到的白色结晶先经过滤，然后在50～60℃下烘干即得到氧化剂；
（4）在步骤（3）得到的氧化剂加入稳定剂羟基磷酸盐和羟基醋酸钠，即得到复方氧化剂。
2、一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理工艺流程为：
（1）高浓度、高色度或难生化有机废水经泵定量送至反应器中，在泵的出水管路上安装管道混合器，在管道混合器上投加权利1所述的复方氧化剂，复方氧化剂的投加量为100～500mg/l.废水；
（2）经步骤（1）加入复方氧化剂的高浓度、高色度或难生化有机废水在反应器中进行氧化反应1～3h，反应器内设置有电极板，电极板为经特殊钝化处理的不锈钢板，电极板间距为5～10cm，电极板接电压为12～24v、电流5～10a的低压直流电源；
（3）经步骤（2）处理后的高浓度、高色度或难生化有机废水调整ph值6.5～8.5并加入絮凝剂聚丙烯酰胺（pam），然后进行混凝沉淀，上清液即可达标排放或进入后续工艺进行深度处理。
为进一步说明本发明的内容，下面结合附图和实施例对本发明更进一步说明。
1、本发明的复方氧化剂实施例的组分配比是：（1）氧化剂占95%，由浓硫酸、金属过氧化物、二氧化钛按浓硫酸占40%、金属过氧化物占58%、二氧化钛占2%比例混合反应1～2h，反应过程中保持ph值2～3，经调ph、过滤、结晶和烘干得到氧化剂；（2）稳定剂占5%，为羟基磷酸钠和羟基醋酸钠。
2、本发明的反应器的工艺参数为：反应器容积3000ml，内设置有电极板，电极板为经特殊钝化处理的不锈钢板，电极板间距为5cm，电极板接电压为24v、电流10a的低压直流电源。
实施例1——高浓度难生化有机废水处理
本发明用于处理广西某松脂厂的生产废水，该废水ph2～4、cod7000mg/l、氨氮50mg/l、色度450倍，小试时，以2000ml废水实验为例。实验中用到的药剂如下：氢氧化钠（粉状）、本发明的复方氧化剂（粉状）、聚丙烯酰胺（溶液、质量浓度0.5%）。实验过程：先将前述松脂厂的生产废水（2000ml）加入到反应器中；然后投加复方氧化剂500mg，接通低压直流电源，处理2h；再然后加入氢氧化钠调节ph7，最后加入聚丙烯酰胺溶液10ml搅拌均匀，静置沉淀2h，取上清液检测含cod428.5mg/l、氨氮18.6mg/l、色度20倍，同时对沉淀的污泥进行脱水和干燥得29.68g（含水率约70%），即污泥（含水率约70%）产生量14.84kg/m³废水。
根据相关文献资料，该类废水采用fenton法或类fenton法（如电催化氧化法）处理，需用投加硫酸亚铁和双氧水，硫酸亚铁的加入导致污泥产量大，污泥（含水率约70%）产量约为38.45kg/m³废水。本发明的处理方法，污泥产生量削减61.40%，大大节约了污泥处置费。
使用本发明的复方氧化剂和处理方法，出水除cod（去除率93.88%）不能直接达标外，氨氮（去除率62.80%）、色度（去除率95.56%）指标均优于《污水综合排放标准（gb8978—1996）》。本发明能够在矿化部分难生化有机物为二氧化碳和水的同时，使有机物水解酸化、分子转型，大分子分解为小分子，提高了废水的可生化，cod去除率93.88%，bod/cod由0.21提升到0.53，后续只需进行好氧处理即可达标排放。
实施例2——高色度废水处理
本发明用于处理广西某复合有机肥厂的高色度生产废水，生产中用到亮篮和柠檬黄色素，该废水ph6～8、cod500mg/l、色度5000倍，小试时，以2000ml废水实验为例。实验中用到的药剂如下：氢氧化钠（粉状）、本发明的复方氧化剂（粉状）、聚丙烯酰胺（溶液、质量浓度0.5%）。
实验过程（1）：先将前述复合有机肥厂的高色度生产废水（2000ml）加入到反应器中；然后投加复方氧化剂500mg，接通低压直流电源，处理2h；再然后加入氢氧化钠调节ph7，最后加入聚丙烯酰胺溶液10ml搅拌均匀，静置沉淀2h，取上清液检测cod85mg/l（去除率83%）、色度200倍（脱色率96%），同时对沉淀的污泥进行脱水、干燥得9.88g（含水率约70%），即污泥（含水率约70%）产生量4.94kg/m³废水。
实验过程（2）：先将前述复合有机肥厂的高色度生产废水（2000ml）加入到反应器中；然后投加复方氧化剂700mg，接通低压直流电源，处理2h；再然后加入氢氧化钠调节ph7，最后加入聚丙烯酰胺溶液10ml搅拌均匀，静置沉淀2h，取上清液检测cod43mg/l（去除率91.4%）、色度40倍（脱色率99.2%），同时对沉淀的污泥进行脱水、干燥得6.54g（含水率约70%），即污泥（含水率约70%）产生量3.27kg/m³废水。
根据相关文献资料，该类废水采用铁碳内电解法处理，需用酸把废水ph值调至4左右，内电解结束后再用碱把废水ph调至8左右进行混凝沉淀，反复调整ph值消耗大量的酸和碱，大量铁的溶解导致污泥产量大，污泥（含水率约70%）产量约为32.57kg/m³废水。本发明的处理方法污泥产生量削减90%，大大节约了污泥处置费。
实施例1和2所述的一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理及复方氧化剂配制的方法，有效解决现有处理高浓度、高色度或难生化有机废水的技术瓶颈问题。在常温常压下将废水中的高浓度、高色度或难生化有机物破环断键，矿化为二氧化碳和水，对废水的温度和ph值（ph值2～11均可以）没有苛刻要求，污泥产生量比现有技术（如fenton法、类fenton法、铁碳内电解法和电解法等）削减50%以上，大大降低处理成本，不产生二次污染等优点，在解决环境问题的同时产生很高的经济效益和社会效益。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。