一种含重金属废酸的处理方法及处理设备与流程

本发明属于液体废物处理领域，尤其涉及一种含重金属废酸处理方法及处理装置。

背景技术

在铜、铅、锌等冶炼工艺中，因洗涤、净化等过程会产生大量含酸废水溶液，含酸废水溶液中大都含有汞、砷、镉、铅、锌、铜等物质，这些物质进入大气、水体和土壤等各种环境后，均可通过呼吸道、消化道和皮肤等被人和动物吸收。当这些物质在人和动物体内积累到一定程度时，即会直接影响人和动物的生长发育与生理生化机能，直至引起死亡。由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往更为困难，对生物产生的影响和危害也更为严重，因此冶炼过程中产生的含酸废水溶液必须要进行处理才能排放。

现有技术中，含酸废水的治理方法很多，如中和法、硫化法、铁氧化法、电凝聚法、离子交换法和吸附法等，但由于含酸废水具有排量大、重金属含量高和组成复杂等特点，目前在工业化生产中采用较多的是硫酸亚铁-石灰法和硫化法两大类。

硫酸亚铁-石灰法是用石灰中和污酸并调节ph值，再利用硫酸亚铁中的铁能与砷反应生成难溶的盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除含酸废水中砷及镉等有害重金属的目的。但硫酸亚铁-石灰法处理含酸废水所产生的渣量很大，且砷及镉等重金属在渣中呈稀散分布，砷、镉等资源再回收困难，废渣的无泄漏永久存放也难以实现，二次污染随时都可发生。

硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将重金属从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高，在去除含酸废水中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化。但这类反应在ph值较低时才发生，留下的稀酸只能用于磷肥生产或者进行中和法处理，若使用后者，同样产生石膏渣和工业废水。

目前工业上使用的方法要么产生大量的含重金属的危废石膏渣，处理后的废水得不到综合利用，要么含有氟氯等离子，只能回用于特定的领域，不能做到真正的回用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种资源利用率高、二次污染物少、重金属去除率高的含重金属酸废的处理方法，并相应提供其处理设备。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种含重金属废酸的处理方法，包括以下步骤：

（1）向硫化钡反应器内加入硫酸溶液与硫化钡，反应得到硫化氢，溶液过滤得到滤液a与硫酸钡沉淀；

（2）将步骤（1）中制取的硫化氢通入已加入含重金属废酸的硫化装置内进行除杂反应，反应完成后过滤得到滤渣与滤液b；

其中，所述步骤（1）中的硫酸钡沉淀经还原得到硫化钡用于步骤（1）中制取硫化氢。

上述含重金属废酸的处理方法的原理如下：

制取硫化氢时，向酸性溶液中加入硫化钡固体或溶液，硫化钡与酸反应生成硫酸钡沉淀和硫化氢气体。反应方程式为：

bas+h2so4=baso4↓+h2s↑

废酸脱去重金属与砷时，利用硫化氢中的s^2-与砷和重金属离子之间有较强的亲和力，生成溶度积极小的硫化沉淀物而从溶液中除去砷和重金属离子。硫化沉淀之后，过滤得到滤液b和硫化渣沉淀。滤液b可返回硫化钡反应器内用于制取硫化氢，硫化渣沉淀可用于回收其中的有价金属。以二价金属为例，硫化反应方程式为：

m²⁺+s^2-=ms↓（m为重金属离子）

as³⁺+s^2-=as2s3↓

在硫酸钡还原步骤中，将硫酸钡与碳混合煅烧，将硫酸钡还原成硫化钡，反应方程式如下：

baso4+2c=bas+2co2↑

上述含重金属废酸的处理方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述硫酸溶液为质量分数1%-60%的成品硫酸。

上述含重金属废酸的处理方法中，优选的，所述含重金属废酸中含有质量分数为1%-60%硫酸。

上述含重金属废酸的处理方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述滤液b返回步骤（1）中用作硫酸溶液与硫化钡反应制取硫化氢。步骤（2）中得到的滤液b返回硫化钡反应器内用于制取硫化氢可以充分利用废酸中的酸，可大大减小成品硫酸的使用量，同时去除了废酸液中的硫酸根离子，更有利于后续滤液a的深度处理回用。本发明中初始可选择用成品硫酸或前期经过除杂的废酸制备硫化氢后，后续过程中制备硫化氢可一直用硫化装置中得到的滤液b，达到一举多得的目的。

上述含重金属废酸的处理方法中，优选的，所述步骤（1）中的硫酸钡沉淀经碳在硫化钡还原炉中还原后再提纯得到硫化钡。硫酸钡经还原生成硫化钡用于硫化钡反应器内制备硫化氢，使副产物得到了合理的利用，资源得到的循环利用，资源利用率高。

上述含重金属废酸的处理方法中，优选的，所述步骤（1）中加入的硫化钡为硫化钡粉末或硫化钡溶液。

上述含重金属废酸的处理方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述滤液a经污水深度处理器处理后回收利用。

上述含重金属废酸的处理方法中，优选的，所述步骤（2）中，反应过程中未完全反应的硫化氢经过尾气洗涤塔中的碱液洗涤后生成硫化钠。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于实施上述含重金属废酸的处理方法的设备，包括以下装置：

用于硫化氢气体和废酸溶液中重金属离子及砷离子反应的硫化装置、用于硫化处理后的废酸溶液与硫化钡反应生成硫化氢气体的硫化钡反应器、过滤装置、用于将硫酸钡与碳混合煅烧还原成硫化钡的硫化钡还原炉；

所述硫化装置、硫化钡反应器、过滤装置与硫化钡还原炉依次联接，构成密闭系统。

上述设备中，优选的，硫化装置采用塔、槽、釜式结构，且至少由一级设备串联组成，硫化钡反应器为密封式的塔、槽、釜等设备，过滤装置采用压滤、离心、渗滤和膜滤形式中的一种，硫化钡还原炉为卧式窑炉式结构。

上述含重金属废酸的处理方法中，步骤（1）中的硫化钡反应器内的酸液与硫化钡反应后经过滤装置过滤得到的滤液a，滤液a后续经污水深度处理器处理后可有效回收利用。步骤（2）中得到的硫化渣可外委处理回收其中的重金属和砷，步骤（2）中多余的微量硫化氢气体经过尾气洗涤塔碱洗后直接排空，洗涤液生成硫化钠产品外销。本发明工艺流程可连续操作。

本发明提供的设备中，硫化钡反应器、硫化装置、过滤装置与硫酸钡还原装置等相互关联构成一个密闭整体，还可根据需要串联多个硫化装置，可根据含重金属废酸的处理量来调节硫化钡反应器中硫化氢的制取量，硫化氢的制取量可通过加入硫化钡的量来控制，上述各参数之间可根据需要调控以使整个工艺流程的参数之间达到一个动态平衡。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明利用硫化钡与废酸中的硫酸反应制取硫化氢气体，反应简单，操控方便，低温低压下即可生产硫化氢气体，生产的硫化氢气体纯度高。

2.本发明生成的硫化氢气体不用储存直接用于硫化装置，无正压、无泄漏，安全性能高。

3.本发明的副产物硫酸钡通过还原成硫化钡用于制取硫化氢，资源得到的循环利用，资源利用率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明工艺流程示意图。

图2为本发明设备连接示意图。

图例说明：

1、排空；2、尾气洗涤塔；3、化碱槽；4、碳酸钠；5、含酸废水；6、硫化装置；7、泵一；8、硫化钡反应器；9、硫化钡；10、泵二；11、过滤装置一；12、污水深度处理器；13、硫酸钡；14、污水回用；16、硫化钡还原炉；17、泵三；18、硫化渣；19、过滤装置二；20、泵四；21、沉降装置。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种含重金属废酸，其含硫酸浓度1%，含砷离子浓度800mg/l，含铜离子浓度700mg/l，将6l上述含重金属废酸均匀倒入硫化瓶1-6中，其处理方法包括以下步骤：

（1）向硫化钡反应瓶1内加入1%浓度的硫酸0.8l与9g硫化钡固体，反应得到硫化氢，过滤溶液得到滤液a与硫酸钡沉淀；

（2）再将步骤（1）中制取的硫化氢依次通入硫化瓶1-3中，反应完成后过滤得到滤渣与滤液b；

（3）将步骤（2）中的滤液b倒入硫化钡反应瓶2中，再加入52g硫化钡固体，反应得到硫化氢，过滤溶液得到滤液c与硫酸钡沉淀；

（4）再将步骤（3）中制取的硫化氢依次通入硫化瓶4-6中，反应完成后过滤得到滤渣与滤液d；

对滤液d进行分析，结果如下：含酸浓度1%，含砷离子浓度≤1mg/l，含铜离子浓度≤0.2mg/l。

对滤液a进行分析，结果如下：含硫酸根离子浓度≤0.1mg/l，含砷离子浓度≤0.8mg/l，含铜离子浓度≤0.2mg/l。

实施例2：

一种含重金属废酸，其含硫酸浓度60%，含砷离子浓度900mg/l，含铜离子浓度1000mg/l，将12l上述含重金属废酸均匀倒入硫化瓶1-6中，其处理方法包括以下步骤：

（1）向硫化钡反应瓶1内加入60%浓度的硫酸50ml与50g硫化钡固体，反应得到硫化氢，过滤溶液得到滤液a与硫酸钡沉淀；

（2）再将步骤（1）中制取的硫化氢依次通入硫化瓶1-3中，反应完成后过滤得到滤渣与滤液b；

（3）将步骤（2）中的滤液b倒入硫化钡反应瓶2中，再加入6.3kg硫化钡固体，反应得到硫化氢，过滤溶液得到滤液c与硫酸钡沉淀；

（4）再将步骤（3）中制取的硫化氢依次通入硫化瓶4-6中，反应完成后过滤得到滤渣与滤液d；

对滤液d进行分析，结果如下：含酸浓度60%，含砷离子浓度≤1.2mg/l，含铜离子浓度≤0.5mg/l。

对滤液a进行分析，结果如下：含硫酸根离子浓度≤0.1mg/l，含砷离子浓度≤1mg/l，含铜离子浓度≤0.5mg/l。

实施例3：

如图1所示，一种含重金属废酸，其含硫酸浓度8%，含砷离子浓度2500mg/l，含铜离子浓度1000mg/l，含其他重金属离子浓度200mg/l，温度45℃，处理量10m³/h，其处理方法包括以下步骤：

（1）向硫化钡反应器8内加入20m³除去重金属离子及砷离子的酸液，再陆续加入2.8t硫化钡9固体，反应得到硫化氢，过滤溶液得到滤液a与硫酸钡13沉淀；

（2）废酸硫化：将废酸加入硫化装置6，再将步骤（1）中制取的硫化氢通入硫化装置6内，反应完成后过滤得到滤渣与滤液b；

其中，步骤（1）中得到的硫酸钡13用碳还原提纯后得到硫化钡9用于步骤（1）中生产硫化氢，滤液a后续经深度处理可有效回用。步骤（2）中得到的滤渣可外委处理回收其中的重金属和砷，步骤（2）中多余的微量硫化氢气体经过尾气洗涤塔2碱洗后直接排空，洗涤液返回硫化装置6作为硫化剂使用。

对滤液b进行分析，结果如下：含酸浓度8%，含砷离子浓度≤5mg/l，含铜离子浓度≤1mg/l，含其他重金属离子浓度0.5mg/l。

对滤液a进行分析，结果如下：含硫酸根离子浓度≤1mg/l，含砷离子浓度≤3mg/l，含铜离子浓度≤0.5mg/l，含其他重金属离子浓度0.5mg/l。

本实施例步骤（1）中的副产物硫酸钡13经还原生成硫化钡9用于硫化钡反应器8内制备硫化氢，使副产物得到了合理的利用，资源得到的循环利用，资源利用率高。步骤（2）中得到的滤液b返回硫化钡反应器8内用于制取硫化氢可以充分利用废酸中的酸，可大大减小成品硫酸的使用量，同时去除了废酸液中的硫酸根离子，更有利于后续滤液a的深度处理回用。

如图2所示，本实施例的设备连接示意图，由图可知，本实施例工艺流程可连续操作，硫化钡反应器8、硫化装置6、过滤装置一11与硫化钡还原炉16等相互关联成一个整体，硫化装置6、硫化钡反应器8、过滤装置一11与硫化钡还原炉16依次联接，构成密闭系统。硫化装置6采用塔、槽、釜式结构，且至少由一级设备串联组成，硫化钡反应器8为密封式的塔、槽、釜等设备，过滤装置一11采用压滤、离心、渗滤和膜滤形式中的一种，硫化钡还原炉16为卧式窑炉式结构。本实施例操作时，含酸废水5在硫化装置6内与硫化钡反应器8出来的硫化氢气体发生反应，生成的硫化物浆液经泵一7送入沉降装置21，经过沉降，浓浆液经过泵四20输送至过滤装置二19进行过滤，硫化渣18外售，滤液b经泵三17送入硫化钡反应器8，在硫化钡反应器8内与加入的硫化钡9，生成硫化氢气体进入硫化装置6中做硫化剂使用。硫化钡反应器8内的液体经泵二10送至过滤装置一11中过滤，硫酸钡13进入硫化钡还原炉16中还原成硫化钡9返回硫化钡反应器8内使用。滤液a经污水深度处理器12处理后污水回用14。硫化装置6出来的微量硫化氢气体经过尾气洗涤塔2吸收，洁净气体排空1，碳酸钠4在化碱槽3内制成浆液在送入尾气洗涤塔2内做吸收剂使用，达饱和后进入到硫化装置6内作硫化剂使用。