一种湿法烟气脱硫废水处理方法及装置与流程

本发明涉及一种湿法烟气脱硫废水的处理方法及装置，属于水处理技术领域。

背景技术：

世界上普遍使用的烟气脱硫是钙法，所占比例在90%以上。按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可将脱硫技术分为湿法、干法和半干(半湿）法。湿法fgd技术是用含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物，该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在二次污染问题，因此，需对湿法烟气脱硫的废水进行处理，使其能够回用或者达标排放。

湿法烟气脱硫废水的主要特征是呈现弱酸性，ph值低于5.7;悬浮物高，但颗粒细小，主要成份为粉尘和脱硫产物（casojpcas03);含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸盐等；还有hg、pb、ni、as、cd、cr等重金属离子。这类废水必须经适当处理达标后才能外排。

针对钙法湿法脱硫废水处理，已有一些技术公开报导。cn103896420a公开了采用蒸发和旋流分离的方法来处理脱硫废水，该工艺通过旋流分离器将废水与石膏分离，经过蒸发器将废水分成浓水和水蒸气，冷凝器则将水蒸气冷凝后得到纯水。cn102020369a公开了一种脱硫废水处理工艺，该工艺将废水脱色、过滤后进入双效蒸发装置进行浓缩，浓缩后的废水进行冷却结晶分离，晶体干燥后得到含硫复盐，废液循环利用。上述两种工艺存在能耗高，分离不彻底、废液排放量大等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种湿法脱硫废水的膜法处理方法，该方法具有重金属离子去除彻底、分离效率高，不需要采用蒸发等步骤，能耗低。

一种湿法烟气脱硫废水的处理方法，包括如下步骤：

第1步、将锅炉烟气采用石灰吸收法产生的脱硫废水进行固液分离后，得到废液；

第2步、在废液中加入c032和/或0h离子作为沉淀剂，将杂质离子进行沉淀，再送入分离膜中进行过滤，得到膜滤过液；

第3步、将膜滤过液再用反渗透膜进行过滤，得到反渗透透过液。

在第1步之后，还可以对废液进行预过滤之后，再进入第2步。

所述的第1步中的固液分离是采用旋流分离器和/或板框压滤机进行过滤。

所述的预过滤是采用带式过滤机和/或旋流分离器进行过滤。

所述的杂质离子选自mg、hg、pb、ni、as、cd或者cr离子。

所述的沉淀剂选自naoh和/或na2c03。

所述的分离膜的材质选自聚合物、陶瓷或者金属。

所述的分离膜的平均孔径范围是5nm〜5ym，更优选是20〜500nm，最优是50〜200nm。

c032和0h离子的加入顺序是先加入0h离子再加入c032。

湿法烟气脱硫废水的处理装置，包括有依次连接的预过滤装置、反应槽、膜过滤器和反渗透膜。

在预过滤装置的料液入口还连接有固液分离装置。

固液分离装置与喷淋塔的料液出口连接。

固液分离装置是指依次连接的第一旋流分离器和板框压滤机。

所述的预过滤装置是指依次连接的带式过滤机和第二旋流分离器。

在反应槽上带设置有沉淀剂投加装置。

有益效果

本发明采用石灰石浆液喷淋脱除烟气中的硫，采用沉淀反应和陶瓷膜技术结合，添加两碱，使得废水中的杂质离子生成沉淀，并通过陶瓷膜过滤器一次性截留，后续采用反渗透膜系统回收废水中的氯化钠和碳酸钠，反渗透膜出水可以直接回用。该方法能高效去除脱硫废水中的杂质，分离效率高，不需要采用蒸发等步骤、能耗低，出水水质优于传统工艺。

附图说明

图1是本发明提供的处理装置的结构示意图；

其中，1、喷淋塔；2、第一旋流分离器；3、板框压滤机；4、预过滤装置；5、反应槽；6、沉淀剂投加装置；7、膜过滤器；8、反渗透膜。

具体实施方式

在本发明中所需要处理的脱硫废水，主要是指电厂中采用化石燃料例如煤进行燃烧而产生的烟气经过石灰石膏法处理后的废水，电厂的烟气送入喷淋塔之后，与喷淋下的石灰浆进行吸收，其中的二氧化硫和三氧化硫等会转化为casojpcaso3，塔底液中会含有较多的石膏等固体物，然后需要对塔底液进行固液分离，可以采用旋流分离器和/或板框压滤器等方式将石膏与废水分离，废水中含有固体悬浮颗粒总硬度约10000〜20000mg/l(以cac(u+)，悬浮物20000〜60000mg/l，废水中的这些杂质离子会造成很大的环境污染，破坏生态环境，因此必须进行处理后才能回用或排放；还可以对板框压滤出的废水中再次进行过滤，去除其中的悬浮物、颗粒杂质等，过滤方式没有特别限定。作为具体的固液分离处理的方法，可举出离心分离方式、压榨分离方式、过滤方式、上浮分离方式、沉降分离方式。作为离心分离方式，可以例示卧式连续离心分离机（螺旋倾析器处理）、分离板式离心分离机（delaval处理）、离心过滤机、厦普勒斯型超离心分离机，作为过滤方式，可以例示带式过滤机、压带机、螺杆压机、预涂过滤器、压滤机，作为上浮分离方式，可以例示连续上浮分离装置，作为沉降分离方式，可以例示凝集沉降分离机、迅速沉降分离机等，但不特别限定于上述的任一项。然而能够通过上述的任一项或其组合来减少精后续处理时对膜的负荷。最好是先采用带式过滤器过滤，再用旋流分离器进行过滤处理。

在通过上述方式过滤得到的废水中，大部分的颗粒、悬浮物都被去除，还包括有一些有机物，主要是烃、油脂类化合物，t0c会在5〜100mg/l之间。再在其中加入加入c032和/或0h离子作为沉淀剂，由于废水中含有ca、mg离子，还有hg、pb、ni、as、cd、cr等重金属离子，加入0h使mg2+以及hg、pb、ni、as、cd、cr等重金属离子形成对应的氢氧化物沉淀，naoh溶液的摩尔浓度比废水中mg2+以及重金属离子的摩尔浓度之和的2倍大1〜10%，加入c032则可以使废水中的ca离子形成caco3沉淀，na2c03溶液的摩尔浓度比废水中ca2+的摩尔浓度大1〜10%。naoh溶液和na2c03溶液稍过量，可以保证废水中的mg离子以及hg、pb、ni、as、cd、cr等重金属离子全部沉淀，并能够通过陶瓷膜一次性截留。沉淀剂既可以只加其中任意一种，未沉淀的离子可以通过后续的反渗透膜进行分离，最好是两种都加入，可以尽可能使较多的离子被沉淀，减轻反渗透的运行负担。c032和/或0h浓度过低，则不能保证废水中的杂质离子完全沉淀；浓度过高，则会给废水中引入过多的杂质离子，造成资源浪费，也给后续的反渗透出来带来负担。另外，最好是先加入naoh再加入na2c03，可以使沉淀剂优先与mg2+以及重金属离子反应，减轻反渗透的结垢压力。

沉淀后的废水进入陶瓷膜过滤器，所述陶瓷膜过滤器中的膜元件为管式陶瓷膜，操作温度为20〜80°c，压力为0•1〜0•5mpa，膜面流速1〜5m/s。温度、压力以及膜面流速，直接影响到陶瓷膜的过滤效果，温度过低，则会导致膜通量过低，导致陶瓷膜设备的处理能力过低，温度过高，则对设备材质、密封元件以及仪器仪表的要求苛刻，密封件的寿命降低。压力过低，则直接导致膜通量低，压力过高，导致设备运行能耗增大，同时还导致膜污染加剧，将沉淀颗粒直接压进膜孔，造成膜孔内堵塞，增加反吹以及膜清洗的频率。膜面流速过低，则不能对膜表面的污染层进行冲刷，导致陶瓷膜的负荷急剧增大，膜面流速过高，则会破坏膜表面由于浓差极化产生的动态膜层，不利于膜过滤过程的运行。陶瓷膜系统采用连续过滤，定期排污的方式陶瓷膜过滤器设有反冲装置，当陶瓷膜通量衰减至起始通量的40〜60%时，反冲装置自动开启，反冲周期为10〜30min，反冲时间为2〜10s，陶瓷膜原水罐由两个水罐构成，过滤过程中，两个罐出水口全开，浓缩倍数达8〜12倍时，关闭其中一个水罐的出水口，进行排污，两个水罐轮流排污，过滤过程和排污过程同时进行。膜的平均孔径范围是5nm〜5ym，更优选是20〜500nm，最优是50〜200nm;孔径较小时，会导致有较大的膜阻力，使通量偏小，而如果孔径较大时，会导致了有较多的沉淀物在膜孔径中发生阻塞，导致通量的减小。

陶瓷膜透过液进入反渗透膜系统，浓缩液在陶瓷膜系统中循环。浓缩倍数控制在8〜12倍。浓缩倍数过低，则会导致最终陶瓷膜浓缩液体积过大，给后续排污处理带来负担，浓缩倍数过高，则会导致膜运行负荷过大，膜通量降低，不利于过滤系统的运行。过滤过程采用连续过滤，定期排污的方式，排污过程和过滤过程同时进行，当浓缩倍数达到8〜12倍时，开始排污。

反渗透系统中，通常会产生膜垢，常见的膜垢为cas04、cac03、mgc03。这些膜垢形成后，不仅使得膜通量下降，膜的寿命缩短，还增加了能耗和成本。为了防止膜面结垢，提高产水量和产水质量，常见的预处理方法是添加阻垢剂来防止和控制膜面结垢。因此，陶瓷膜透过液中需要加入阻垢剂。本申请中发现：阻垢剂的用量最优是控制在浓度10〜30mg/l。主要是由于在这个浓度范围内，可以保证过滤体系中的二价离子的浓度处于合适的范围，既不会导致过多的结垢。最优选的，阻垢剂的浓度是20mg/l。阻垢剂优选为氨基三亚基膦酸（atmp)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸（detpmp)、己二胺四亚甲基膦酸（hdtmp)、羟基亚乙基二膦酸（ffidpa)、聚天冬氨酸（pasp)、聚丙烯酸（paa)、聚马来酸（hpma)、聚环氧琥珀酸(pesa)中的任意一种、或者是两种或三种的任意比例混合物。更优选的，是由氨基三亚基膦酸、聚马来酸、羟基亚乙基二膦酸按照重量比1:1:1进行配制。陶瓷膜透过液加入阻垢剂后进入反渗透膜系统，反渗透膜对废水中的盐进行截留，使反渗透出水可直接回用，反渗透浓缩液可用于回收nacl和na2s04。反渗透膜运行温度为10〜40°c，运行温度过高，则会达到反渗透膜元件的耐受温度极限，长时间在高温下运行，反渗透膜元件寿命将大大降低；温度过低，反渗透膜的运行通量低，直接导致设备的处理能力降低，反渗透膜设备运行压力为1.5〜4.ompa，反渗透膜出水可直接回用或排放；反渗透浓缩过程的浓液可以回用于喷淋在燃烧后的煤层中，起到冷却、防尘的作用。

根据上述的方法，本发明所提供的装置如图1所示，在喷淋塔1的顶部是石灰浆进口，在喷淋塔1的底部的出口与固液分离装置连接，固液分离装置可以采用如图中所示的依次连接的第一旋流分离器2和板框压滤机3,固液分离装置的料液出口再与预过滤装置4连接，预过滤装置可以采用依次连接的带式过滤机和第二旋流分离器；预过滤装置4的料液出口再依次与膜分离装置7和反渗透膜8连接。

以下实施例中，采用的湿法脱硫废水是将烟气经过石灰法喷淋后的塔底废液经过旋流分离后得到废水后，再由真空带式过滤机、旋流分离后得到的。废水中的主要杂质组成如下：

实施例1

经旋流分离器分离后的湿法脱硫废水进入废水调节箱，向废水中同时连续性地流加naoh和na2c03，流加的naoh溶液的摩尔浓度比废水中mg2+以及重金属离子的摩尔浓度之和的2倍大5%，na2c03溶液的摩尔浓度比废水中ca2+的摩尔浓度大10%。搅拌20min后，废水进入陶瓷膜过滤器，陶瓷膜过滤器温度为30°c，压力为0.2mpa，膜面流速3m/s，采用的膜的平均孔径是20nm、50nm、200nm、500nm、800nm，当浓缩倍数为8倍时，停止过滤。

陶瓷膜透过液水质检测后，重金属离子hg2+0.2mg/l、pb2+0.lmg/l、cr2+未检出，ss未检出，ca2+浓度为42.7mg/l，mg2+浓度为13.4mg/l，s042-浓度为1750mg/l，cl浓度为9030.8mg/l，陶瓷膜透过液中加入阻垢剂二乙烯三胺五亚甲基膦酸（detpmp)，其浓度为20mg/l。进入反渗透进行处理，反渗透膜温度控制为30°c，压力为3.ompa，反渗透膜透过液水质检测后，ca2+、mg2+以及s042-未检出，cl浓度为56.5mg/l。

实施例2

经旋流分离器分离后的湿法脱硫废水进入废水调节箱，向废水中同时连续性地流加naoh和na2c03，向废水中流加的naoh溶液的摩尔浓度比废水中mg2+以及重金属离子的摩尔浓度之和的2倍大l%，na2c03溶液的摩尔浓度比废水中ca2+的摩尔浓度大10%。搅拌30min后，废水进入陶瓷膜过滤器，陶瓷膜过滤器温度为50°c，压力为0.3mpa，膜面流速2m/s，膜平均孔径范200nm，浓缩倍数为12倍时，关闭一侧进水罐，打开进水罐排污口就行排污，排污结束后，再打开进水口开始循环，陶瓷膜透过液水质检测后，重金属离子hg2+0.2mg/l、pb2+0•lmg/l、cr2+未检出，ss未检出，ca2+浓度为47.3mg/l，mg2+浓度为12.5mg/l，s042-浓度为1730mg/l，cl浓度为8430.5mg/l，陶瓷膜透过液加入的阻垢剂由聚马来酸(hpma)、聚环氧琥珀酸（pesa)以1:1组成，阻垢剂浓度为10mg/l，之后进入反渗透膜系统进行处理，反渗透膜温度控制为20°c，压力为4.ompa，反渗透膜透过液水质检测后，ca2+、mg2+以及s042-未检出，cl浓度为76.3mg/l，反渗透运行24小时后，通量下降至2.9m3/d〇

实施例3

经旋流分离器分离后的湿法脱硫废水进入废水调节箱，向废水中同时连续性地流加naoh和na2c03，向废水中流加的naoh溶液的摩尔浓度比废水中mg2+以及重金属离子的摩尔浓度之和的2倍大1%，na2c03溶液的摩尔浓度比废水中ca2+的摩尔浓度大5%。搅拌40min后，废水进入陶瓷膜过滤器，陶瓷膜过滤器温度为30°c，压力为0.5mpa，膜面流速4m/s，膜平均孔径范50nm，浓缩倍数为8倍时，关闭一侧进水罐，打开进水罐排污口就行排污，排污结束后，再打开进水口开始循环，陶瓷膜透过液水质检测后，重金属离子hg2+0.lmg/l、pb2+0•lmg/l、cr2+未检出，ss未检出，ca2+浓度为40.3mg/l，mg2+浓度为12.4mg/l，s042-浓度为1685mg/l，cl浓度为8056.8mg/l，陶瓷膜透过液加入的阻垢剂由聚天冬氨酸（pasp)、聚丙烯酸（paa)、聚环氧琥珀酸（pesa)以1:1:1组成，阻垢剂浓度为15mg/l，陶瓷膜透过液进入反渗透进行处理，反渗透膜温度控制为30°c，压力为3.5mpa，反渗透膜透过液水质检测后，ca2+、mg2+以及s042-未检出，c1浓度为56.5mg/l，反渗透运行24小时后，通量下降至2.8m3/d。

实施例4

经旋流分离器分离后的湿法脱硫废水进入废水调节箱，与实施例3的区别是向废水先加入naoh进行沉淀反应后再加入na2c03进行沉淀反应，再将悬浮液送入陶瓷膜中进行过滤；向废水中流加的naoh溶液的摩尔浓度比废水中mg2+以及重金属离子的摩尔浓度之和的2倍大1%，na2c03溶液的摩尔浓度比废水中ca2+的摩尔浓度大5%。搅拌40min后，废水进入陶瓷膜过滤器，陶瓷膜过滤器温度为30°c，压力为0.5mpa，膜面流速4m/s，膜平均孔径范50nm，浓缩倍数为8倍时，关闭一侧进水罐，打开进水罐排污口就行排污，排污结束后，再打开进水口开始循环，陶瓷膜透过液水质检测后，重金属离子hg2+0.8mg/l、pb2+0.3mg/l以及cr2+0•2mg/l，ss未检出，ca2+浓度为32.5mg/l，mg2+浓度为10.2mg/l，s042-浓度为1685mg/l，cl浓度为8056.8mg/l，陶瓷膜透过液加入的阻垢剂由聚天冬氨酸（pasp)、聚丙烯酸（paa)、聚环氧琥珀酸（pesa)以1:1:1组成，阻垢剂浓度为15mg/l，陶瓷膜透过液进入反渗透进行处理，反渗透膜温度控制为30°c，压力为3.5mpa，反渗透膜透过液水质检测后，ca2+、mg2+以及s042-未检出，c1浓度为56.5mg/l，反渗透运行24小时后，通量下降至3.2m3/d。