水环境修复材料及其制备方法和应用与流程

文档序号：13791912阅读：341来源：国知局

本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种水环境修复材料及其制备方法和应用。

背景技术：

聚合硫酸铁(pfs)也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，其分子式一般可用[fe2(oh)n(so4)3-n/2]m表示，属于硫酸铁在水解-絮凝过程中的一种中间产物。液体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，如[fe3(oh)4]⁵⁺、[fe6(oh)12]⁶⁺、[fe4o(oh)4]⁶⁺等。液态聚合硫酸铁在水溶液中存在着大量的[fe(h2o)6]³⁺、[fe2(h2o)3]³⁺、[fe(h2o)2]³⁺等络合阳离子。它们以羟基(-oh)架桥形成多核络离子，从而形成巨大的无机高分子化合物，相对分子量可高达1×10⁵。

由于上述络离子的存在，它能够强烈地吸附胶体微粒，通过粘附、架桥、交联作用，促使微粒凝聚。同时，伴随的一系列的物理、化学变化可中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低胶体的zeta电位，使胶体粒子由原来的相互排斥变为相互吸引，从而破坏了胶团的稳定性，促使胶团微粒相互碰撞，形成絮状沉淀。这种絮状沉淀表面积很大，极具吸附能力。由于聚合硫酸铁的这种既可吸附，又可脱稳，既有粘附又有架桥的作用，使之成为性能优越的无机高分子絮凝剂。

聚合硫酸铁同传统的无机盐类混凝剂相比，有以下优点：(1)絮粒(絮凝体)形成速度快，颗粒密实，比重大，沉降速度快；(2)对于各种废水中的cod、bod、色度及重金属均有良好的去除效果；(3)絮粒(絮凝体)同微生物的结合能力强，因而对浮游生物等微生物有良好的去除效果；(4)在应用过程中，原水水温及ph值适应范围较广；(4)处理水后的副产物离子几乎没有毒性；(5)能降低出水中亚硝氮及铁的含量；(6)对污泥有较好的脱水性；(7)合成原料广泛，可采用工业废渣和废酸作原料，如硫酸亚铁、四氧化三铁、废铁屑、钢铁酸洗废液、钛白粉生产废料、绿矾和亚铁盐溶液等，还可用铁矿石进行制备，如赤铁矿、菱铁矿、磁铁矿、硫铁矿烧渣等，产品价格低。

我国水资源贫乏，污染严重，对于污水处理，絮凝是水处理中极其重要的处理方法。尽管聚合硫酸铁絮凝剂对于各种废水中的cod、bod、色度及重金属均有良好的去除效果，然而，目前国内外所生产的聚合硫酸铁絮凝剂的功能均较为单一，仅为传统的絮凝沉淀效果，对于废水中的微量、痕量污染物的降解效果极为有限，去污能力较差。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种能够制备得到兼具较好的絮凝效果且较好的去污能力的水环境修复材料的制备方法。

此外，还提供一种水环境修复材料及其应用。

一种水环境修复材料的制备方法，包括如下步骤：

在40℃～50℃的条件下，将含有硫酸亚铁、h2so4、氧化剂及水的混合液进行氧化反应，得到反应液，其中，所述硫酸亚铁与所述h2so4的摩尔比为2～5:1，所述氧化剂与所述硫酸亚铁的摩尔比为1～4:1；及

将所述反应液与硼氢化物混合进行还原反应，得到水环境修复材料，其中，所述硼氢化物与所述硫酸亚铁的摩尔比为3～5:1。

上述水环境修复材料的制备方法通过将含有硫酸亚铁、h2so4和氧化剂及水的混合液进行氧化反应，以使二价的铁离子(fe²⁺)被氧化成三价的铁离子(fe³⁺)，再将反应液与硼氢化物混合进行还原反应，以将三价的铁离子还原成纳米零价铁颗粒，从而先通过氧化反应制备得到具有非常好的絮凝效果的聚合硫酸铁，再通过还原反应得到纳米零价铁，以得到纳米零价铁和聚合硫酸铁复合的水环境修复材料，不仅在能一定程度保留聚合硫酸铁的大比表面积和絮凝能力，还具有纳米零价铁对有机污染物强劲的降解去除以及对重金属的吸附、还原和固定的效果，适应性强，对于大规模应用于处理污染废水、污染流域及地下水存在潜在的应用价值。

在其中一个实施例中，所述在40℃～50℃的条件下，将含有硫酸亚铁、h2so4、氧化剂及水的混合液进行氧化反应的步骤具体为：将所述硫酸亚铁溶解在所述水中，接着加入所述h2so4，得到预混液；在40℃～50℃和持续搅拌的条件下，将所述氧化剂滴入所述预混液中，并在40℃～50℃下进行氧化反应。

在其中一个实施例中，将所述硫酸亚铁溶解在所述水中的步骤中，所述水与所述硫酸亚铁的比为0.4升～0.6升:1摩尔。

在其中一个实施例中，所述硼氢化物选自硼氢化钠及硼氢化钾中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述将所述反应液与硼氢化物进行还原反应的步骤具体为：将所述硼氢化物溶解在水中，得到硼氢化物的水溶液；在持续搅拌的条件下，将所述反应液和所述硼氢化物的水溶液中的一个滴入另一个中。

在其中一个实施例中，所述硼氢化物的水溶液中，所述硼氢化物与所述水的比为1摩尔:0.25升～0.75升。

在其中一个实施例中，还包括所述水环境修复材料清洗步骤：将所述还原反应后得到的反应液分离，得到滤渣，将所述滤渣用去离子水和无水乙醇清洗，再经干燥，得到清洗后的所述水环境修复材料。

在其中一个实施例中，所述干燥步骤具体为：100℃～150℃下干燥0.5小时以上。

一种上述水环境修复材料的制备方法制备得到的水环境修复材料。

上述水环境修复材料在污水处理中的应用。

附图说明

图1为一实施方式的水环境修复材料的制备方法的流程图；

图2为实施例1的水环境修复材料的扫描电镜图(sem)；

图3为实施例1的水环境修复材料的x射线光电子能谱图(xps)。

图4为实施例1的水环境修复材料中的硫(s)元素的x射线光电子能谱(xps)。

图5为实施例1的水环境修复材料中的铁(fe)元素的x射线光电子能谱(xps)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

如图1所示，一实施方式的水环境修复材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s110：在40℃～50℃的条件下，将含有硫酸亚铁、h2so4、氧化剂及水的混合液进行氧化反应，得到反应液。

通过将硫酸亚铁、h2so4和氧化剂在水中混合进行氧化反应以使二价的铁离子(fe²⁺)被氧化成三价的铁离子(fe³⁺)。

具体地，在40℃～50℃的条件下，将含有硫酸亚铁、h2so4、氧化剂及水的混合液进行氧化反应的步骤具体为：将硫酸亚铁溶解在水中，接着加入h2so4，得到预混液；在40℃～50℃和持续搅拌的条件下，将氧化剂滴入预混液中，再在40℃～50℃下进行氧化反应。其中，将硫酸亚铁溶解在水中的步骤中，水与硫酸亚铁的比为0.4升～0.6升:1摩尔。硫酸亚铁的浓度会影响所制备纳米零价铁尺寸和活性，浓度过高制备得到的水环境修复材料活性不佳，浓度过低需要消耗的试剂增多，不符合节约的理念且产量少。

其中，将氧化剂滴入预混液中的滴加速率为2滴/秒。

其中，硫酸亚铁与h2so4的摩尔比为2～5:1。

其中，氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为1～4:1。

具体地，氧化剂为过氧化氢、臭氧或次氯酸。更具体地，当氧化剂为过氧化氢或次氯酸时，氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为1～1.5:1；而臭氧是气体，考虑到其反应不完全，部分溢出分解，其消耗量较大，而过氧化氢或次氯酸均为液体，不会挥发，因此，使用量相对臭氧较小。

步骤s120：将反应液与硼氢化物混合进行还原反应，得到水环境修复材料。

由于纳米零价铁的粒径一般为1纳米～100纳米，粒径较小，比表面积和表面能大，使其具有优越的吸附性能和很高的还原活性，且其特有的表面效应和小尺寸效应，可以提高零价铁颗粒的反应活性和处理效率。它与普通材料有很大不同，具有催化、吸附等新特性，其对无机盐、有机物、重金属类污染物都有很好的去除效果，这是因为：(1)铁的还原作用，铁是活泼金属，有较强的还原性，它可以将多种污染物还原；(2)纳米零价铁具有微电解作用，纳米零价铁具有电化学特性，其电极反应的产物中的新生态羟基自由基[h]和fe²⁺能与废水中的很多组分发生氧化还原作用而将很多污染物降解；(3)纳米零价铁具有混凝吸附作用，铁在腐蚀氧化过程中会产生絮状fe(oh)2和fe(oh)3等沉淀，它们都具有很强的混凝吸附作用，可以吸附去除一部分污染物。而通过步骤s120以将部分三价的铁离子还原成粒径为20纳米～50纳米的纳米零价铁颗粒(nanoscalezero-valentiron，nzvi)，以得到纳米零价铁和聚合硫酸铁复合的水环境修复材料，以使其具有类似于fe-oh-so4的结构，且由于上述水环境修复材料为纳米零价铁和聚合硫酸铁复合物，不仅具有聚合硫酸铁的絮凝沉淀效果，还具有纳米零价铁对有机污染物强劲的降解去除以及对重金属的吸附、还原和固定的效果，适应性强，对于大规模应用于处理污染废水、污染流域及地下水存在潜在的应用价值。

其中，硼氢化物与硫酸亚铁的摩尔比为3～5:1。

其中，硼氢化物选自硼氢化钠及硼氢化钾中的至少一种。

其中，将反应液与硼氢化物进行还原反应的步骤具体为：将硼氢化物溶解在水中，得到硼氢化物的水溶液；在持续搅拌的条件下，将反应液和硼氢化物的水溶液中的一个滴入另一个中。即可以将反应液滴加到硼氢化物的水溶液中，也可以将硼氢化物的水溶液滴加到反应液中。

其中，将反应液和硼氢化物的水溶液中的一个滴入另一个中的步骤中，滴加速率为2滴/秒。

其中，硼氢化物的水溶液中，硼氢化物与水的比为1摩尔：0.25升～0.75升。

进一步地，在步骤s120之后，还包括水环境修复材料清洗步骤：将还原反应后得到的反应液分离，得到滤渣，将滤渣用去离子水和无水乙醇清洗，再经干燥，得到清洗后的水环境修复材料。具体地，干燥步骤具体为：100℃～150℃下干燥0.5小时以上。

上述水环境修复材料的制备方法通过将硫酸亚铁、硫酸和氧化剂在水中混合进行氧化反应，以使二价的铁离子(fe²⁺)被氧化成三价的铁离子(fe³⁺)，再将反应液与硼氢化物混合进行还原反应，以将三价的铁离子还原成纳米零价铁颗粒，从而先通过氧化反应制备得到具有非常好的絮凝效果的聚合硫酸铁，再通过还原反应得到纳米零价铁，以得到纳米零价铁和聚合硫酸铁复合的水环境修复材料，不仅在能一定程度保留聚合硫酸铁的大比表面积和絮凝能力，还具有纳米零价铁对有机污染物强劲的降解去除以及对重金属的吸附、还原和固定的效果，适应性强，对于大规模应用于处理污染废水、污染流域及地下水存在潜在的应用价值。

且上述水环境修复材料的制备方法操作简单，易于工业化生产。

一实施方式的水环境修复材料，由上述水环境修复材料的制备方法制备得到，不仅具有水环境修复材料不仅具有聚合硫酸铁的絮凝沉淀效果，还具有纳米零价铁对有机污染物强劲的降解去除以及对重金属的吸附、还原和固定的效果，适应性强，对于大规模应用于处理污染废水、污染流域及地下水存在潜在的应用价值。

该水环境修复材料可以在污水处理中的应用。

以下为实施例部分(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。)：

实施例1

本实施例的水环境修复材料的制备过程如下：

(1)按照硫酸亚铁和水的比为1摩尔:0.5升，将硫酸亚铁(feso4)溶解于水中，然后按照硫酸亚铁与h2so4的摩尔比为3:1加入质量百分浓度为98％的硫酸，得到预混液；控制预混液的温度为45℃，在持续搅拌的条件下，按照过氧化氢与硫酸亚铁的摩尔比为1.2:1，将质量百分浓度为30％的过氧化氢的水溶液以2滴/秒的滴加速率滴加到预混液中，滴加完后维持温度在45℃，再持续搅拌反应1小时，直至混合液成红棕色粘稠状，得到反应液；

(2)按照硼氢化钠与水的比为1摩尔:0.5升，将硼氢化钠溶于水中，得到硼氢化钠的水溶液；按照硼氢化钠与硫酸亚铁的摩尔比为4:1，将步骤(1)得到的反应液以2滴/秒的滴加速率滴加到硼氢化钠的水溶液中，滴加完后，采用磁力分离的方法分离出黑色颗粒，然后将用黑色颗粒去离子水清洗三次，接着用无水乙醇清洗三次，再将黑色颗粒置于真空干燥箱中150℃干燥0.5小时，得到本实施例的水环境修复材料。

图2为本实施例的水环境修复材料的扫描电镜图，从图中可以看出，水环境修复材料呈链状交织结构。

图3为本实施例的水环境修复材料的x射线光电子能谱图，对比xps标准分析手册，从图中可以找到铁元素、硫元素、氧元素的对应特征谱峰，在168.5ev结合能处为s元素，并且分析可认定图4为s⁺⁶的xps的放大图谱；如图5所示为铁元素的xps谱峰，在711.0和724.7ev电子结合能处特征峰分别是fe2p3/2和fe2p1/2，它们由fe²⁺和fe³⁺组成；而在706.8ev处则是金属铁单质。由于xps分析一般为样品表面信息，深度只有3纳米～4纳米，金属铁在空气中容易被氧化为二价和三价，样品表征结果中金属铁含量较少，而氧化态铁含量高。综上表明本实施例的水环境修复材料中含纳米零价铁和硫酸铁，为一种新型水环境修复材料。

使用本实施例的水环境修复材料对浓度为200ppm的铅污染废水和含有浓度为20ppm罗丹明b的染料废水进行处理，其中，水环境修复材料的剂量为0.5g/l，检测在30分钟时和60分钟时对铅污染废水中的铅和染料废水中的罗丹明b的去除率，见表1。

实施例2

本实施例的水环境修复材料的制备过程如下：

(1)按照硫酸亚铁和水的比为1摩尔:0.4升，将硫酸亚铁(feso4)溶解于水中，然后按照硫酸亚铁与h2so4的摩尔比为2:1加入质量百分浓度为98％的硫酸，得到预混液；控制预混液的温度为50℃，在持续搅拌的条件下，按照过氧化氢与硫酸亚铁的摩尔比为1:1，将质量百分浓度为30％的过氧化氢的水溶液以2滴/秒的滴加速率滴加到预混液中，滴加完后维持温度在50℃，再持续搅拌反应1小时，直至混合液成红棕色粘稠状，得到反应液；

(2)按照硼氢化钾与水的比为1摩尔:0.75升，将硼氢化钾溶于水中，得到硼氢化钾的水溶液；按照硼氢化钾与硫酸亚铁的摩尔比为3:1，将步骤(1)得到的反应液以2滴/秒的滴加速率滴加到硼氢化钾的水溶液中，滴加完后，采用磁力分离的方法分离出黑色颗粒，然后将用黑色颗粒去离子水清洗三次，接着用无水乙醇清洗三次，再将黑色颗粒置于真空干燥箱中150℃干燥0.5小时，得到本实施例的水环境修复材料。由于本实施例的水环境修复材料具有与实施例1相类似的扫描电镜图和x射线光电子能谱图，在此不再赘述。