本发明涉及一种危险废液的处理方法，特别涉及一种钢铁酸洗废液回收酸的方法，属于资源回收再利用技术领域。
背景技术：
钢铁件需要使用硫酸或盐酸来清除钢材表面氧化铁皮。与硫酸酸洗相比，盐酸酸洗速度快，钢材表面质量好，因此，许多钢企选用盐酸进行酸洗，洗液中盐酸浓度随酸洗过程逐渐降低，亚铁离子含量逐渐增高，酸洗速率减慢，酸洗效果受到影响，必须更换新的盐酸以维持合适的酸洗速度。盐酸酸洗产生含游离盐酸重量比为5％～7％、含铁量100～140g/l的盐酸酸洗液即为盐酸酸洗废液，国内钢铁工业每生产1t钢材约产生60kg酸洗废液，每年酸洗废液排放量近百万立方。
钢铁酸洗过程中，每年都有大量的酸洗废液外排，目前全国排出的废酸液的量大于100万吨，酸洗废液酸性强、浓度高、废液量大、易形成酸雾，若直接排放会造成严重的环境污染，同时也造成废液中fe3+、fe2+、废酸等有用资源的浪费。在钢材深加工过程中，需对其表面进行酸洗除锈处理。常用的酸洗液为盐酸和硫酸，目前大多数企业均采用盐酸作为酸洗液。钢材经盐酸酸洗后，会产生大量的酸洗废液。盐酸酸洗废液的组成主要是氯化氢、氯化亚铁、水及少量杂质，各成分含量随酸洗工艺、操作温度、钢材品种和规格不同而异，一般含氯化亚铁10％～20％，氯化氢3％～10％。其中，钢铁热轧所产生的酸洗废液一般含有1～5g/l的h+，60～250g/l的fe2+，由于酸洗废液具有严重的腐蚀性，已被列入《国家危险废物名录》，该类废液直接排放不仅严重污染环境，而且造成极大的浪费。
为了避免酸洗废液的废酸及重金属污染，传统方法一般采用石灰、电石密或石灰消化反应的产物进行中和提高其废水的ph值，中和废酸以及使酸洗废液中所含有的重金属离子沉淀并与水分离，从而实现废液达标排放的目的；该方法比较简单，较容易为排污企业所接受。但是该方法的缺点是仅仅把含有大量本应是宝贵资源的金属离子和酸液当成“废物”直接处理后又排入环境的做法，远未能达到保护环境和回收资源的目的。
酸洗废液资源化技术主要有直接焙烧法、离子交换法、膜分离法、萃取法、化学转化法、蒸馏法等。
焙烧法有喷雾焙烧和流化床焙烧两种方法：喷雾焙烧是将废酸预热浓缩后由焙烧炉顶喷入，炉内煤气直接燃烧加热，炉体温度在670℃左右，得到含有氯化氢的尾气经填料塔一次吸收得到盐酸，在焙烧炉底得到铁的颗粒氧化物；流化床焙烧法是将废酸液预热浓缩后喷入含氧化铁流化介质的流化床，煤气于床底直接燃烧加热，在850～950℃条件下焙烧得到的氯化氢尾气经泡罩塔一次吸收得到盐酸。焙烧法被大型钢铁企业工业化应用，但该法前期投资大、设备以及工艺要求严格，中小企业难以承受。此外，氯化氢炉气的吸收不完全导致尾气中氯化氢超标排放以及焙烧产生的氧化铁粉尘都会造成二次污染。
离子交换法和膜分离法受高浓度铁含量的限制，易造成树脂和膜污染；萃取法对萃取剂配制、萃取剂再生等要求较高，回收盐酸直接用于浸酸工序可能会由于残留的萃取剂而影响产品质量。
化学转化法是把游离的盐酸及氯化亚铁全部转化为三氯化铁或者硫酸亚铁，由于三氯化铁转化需要耗用氯气、再加上三氯化铁销路不佳，现在已很少采用。
硫酸亚铁法需用硫酸置换氯化亚铁生产硫酸亚铁，因硫酸亚铁结晶温度低，需要添加一套冰机系统，投资大且运行费用较高。
蒸馏法是将酸洗废液打入蒸馏釜，在恒定压力下加热至沸腾，使液体不断汽化，产生的蒸汽经冷凝后作为稀盐酸进行回收，釜液冷却结晶可回收氯化亚铁，其优点是既不消耗氯气、硫酸、碱、石灰等各种原料，又能回收盐酸及亚铁盐，具有设备简单、处理成本低等优势，但对盐酸酸洗废液蒸馏时，会遇到盐酸-水恒沸物障碍，导致回收盐酸浓度不高，回收不彻底。
按国家环保要求酸洗废液是不能直接排放的，传统的处理方法有中和法、蒸发结晶法或焙烧回收盐酸法。中和法是目前钢铁企业普遍采用的方法，但其存在的缺点也较突出，一方面要消耗大量的碱性药剂(如烧碱、石灰等)，处理成本十分昂贵；另一方面又会生成大量难以处置的含铁污泥，对环境造成变相二次污染；蒸发结晶法是通过对废酸液加热蒸发、冷凝器冷凝后形成稀盐酸，返回车间重新使用；通过蒸发浓缩、冷却浓缩液析出fecl2结晶，得到固体产品。该技术的优点是能处理废酸液，回收98％以上的盐酸，盐酸浓度比废液浓度下降1％～4％；使fe2+全部以fecl2固体形式排出，且设备简单，投资小，处理成本低；但是，此技术存在着极大的环境风险和市场风险，为了节约成本，用于酸洗的盐酸多采用其他化工行业的副产盐酸，其中含有大量的有机物甚至是有毒的物质，虽然对钢铁行业酸洗没有影响，但蒸发浓缩后获得的氯化亚铁等产品均不可避免的含有一些有机物甚至是有毒物质，而fecl2一般是作为净水剂使用，一旦上述有毒的氯化亚铁等产品用于水处理中，必然对所处理的水造成二次污染，后果不堪设想。加之净水剂市场需求量有限，也严重限制了该技术的应用。焙烧回收盐酸法将废液的加热、脱水、亚铁盐的氧化和水解、氯化氢气体的收集及吸收成盐酸有机地结合在一个系统内一并完成，具有处理能力大、设施紧凑、资源回收率高(可达98％～99％)，再生酸浓度高、酸中含fe2+少、氧化铁品位高(可达98％以上)及应用广等特点，因此得到了快速推广；目前，国内有两百余套焙烧法回收盐酸法装置在连续运行。现有的焙烧回收盐酸法最为广泛的技术为奥地利的ruthner工艺技术，国内大多采用此技术。但是，随着钢铁行业对酸洗效率的要求愈来愈高，使用高浓度的盐酸作为酸洗介质以大幅度提高酸洗效率成为趋势。但是，盐酸在常压情况下，22％是其恒沸浓度，ruthner工艺技术由于采用水吸收hcl的工艺，其再生盐酸的浓度无法超过22％wt，只能达到18％～20％wt，无法满足企业对22％以上浓度再生盐酸的需求。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，为中小型钢企提供一种钢铁酸洗废液回收酸的方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明公开了一种钢铁酸洗废液回收酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)用超滤膜装置过滤去除酸洗废液中的固体杂质和油性物质；
(2)用纳膜装置对步骤1处理后的酸洗废液进行第一次分离，富酸液返回酸洗工序，贫酸液进入下一个步骤；
(3)用电渗析装置对步骤2处理后的贫酸液进行第二次分离，富酸液返回步骤2，贫酸液进入下一个步骤；
(4)用反渗透装置对步骤3处理后的贫酸液进行第三次分离，富酸液返回步骤2，贫酸液进入下一个步骤；
(5)利用精馏装置提纯步骤4处理后的贫酸液，获得高纯度盐酸溶液和纯水(电导率标准)。
本发明所述步骤1的超滤装置中的超滤膜采用为耐酸碱的聚砜材料的中空纤维超滤膜。
作为优选，中空纤维超滤膜的截留分子量为5000～50000道尔顿。
本发明所述步骤4所述电渗析装置操作电压不大于48v，电流密度控制在50～60ma/cm2，反应运行时间2～6h。
本发明所述步骤5回收的盐酸浓度为5％～20％wt，纯水的电导率低于0.05us/cm(25℃)。
本发明所述将超滤膜装置、纳滤膜装置、电渗析装置、反渗透装置依次组装形成膜组。
作为优选，膜组具有很高的集成度。
本发明的有益效果是：酸洗废液依次经过超滤膜装置、纳滤膜装置、电渗析装置、反渗透装置和精馏装置，最终获得高纯水(电导率标准)和稀盐酸，回收了酸洗废液中的酸和水资源。
综上所述，本发明的方法实现了钢铁酸洗废液的零排放，可以达到资源回用、以废治废的目的，兼具环境价值及经济价值。同时，本发明的方集成度高、工艺投资省、能耗低、操作易于掌握，可连续运行或批量间歇运行、实现自动控制运行。