本发明涉及水处理
技术领域：
，尤其涉及一种絮凝剂及其制备方法，具体是用于处理含藻废水处理的絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
：随着经济的迅猛前进，很多没有经过有效处理的废水中含有大量的氮、磷等营养元素，加速水体的富营养进程。富营养化的水体很容易导致藻类大量繁殖，进而严重污染水体。藻类的大量繁殖带来了很多问题：会降低水体中的溶解氧，导致大量鱼、虾死亡；容易使水体浑浊度增大，散发出腥臭味；一些藻类还会生成具有生物毒性的产物，给饮用水的使用带来了很大的安全隐患。如果在进入滤池之前未能处理好藻类，就很容易堵塞滤池设备，使过滤周期变小，处理水量减小；一些细小的藻类能通过滤池，进入清水池和给水管网中，从而给细菌提供一个良好的生长环境，造成水质恶化。藻类应该在混凝沉淀阶段就去除掉，所以絮凝剂的选择对藻类的去除有至关重要的作用。含硼聚硅酸铝锌具有混凝效果好、絮体大、沉降快等优点，但其中含有较多的铝、锌成份，处理后的水中残留有较多的金属离子。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂，处理后的水中残留的金属离子大大减少，对含藻污水具有较高的浊度去除率和叶绿素a去除率，除藻效果更为彻底。为实现上述目的，本发明的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂由十八水硫酸铝、七水硫酸锌、九水偏硅酸钠、硼砂和壳聚糖混合反应制成，其中铝与硅的摩尔比为0.3-0.5；锌与硅的摩尔比为0.2-0.4；硼与硅的摩尔比为0.1-0.2；壳聚糖与硅的质量比为0.04-0.15。壳聚糖与硅的质量比为0.12。本发明的目的还在于提供一种上述含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，依次按以下步骤进行：第一步骤是制备聚硅酸溶液；室温下称量14.21克九水偏硅酸钠于烧杯中，加入去离子水后配置为0.5摩尔/升的溶液，然后于磁力搅拌器上搅拌均匀，用体积百分比浓度为50%的硫酸调节ph值为3－3.5，聚合30－40分钟，溶液呈透明淡蓝色，制得聚硅酸溶液；第二步骤是制备含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液；分别称量5.0－8.33克十八水硫酸铝、2.88-5.75克七水硫酸锌和0.48-0.95克硼砂于烧杯中用去离子水溶解，十八水硫酸铝溶液的物质的量浓度为0.5摩尔/升，七水硫酸锌溶液的物质的量浓度为1摩尔/升，硼砂溶液的物质的量浓度为0.1摩尔/升；将本步骤配置的各溶液依次加入到第一步骤所制备的聚硅酸溶液中成为混合溶液，使混合溶液中铝与硅的摩尔比为0.3-0.5；锌与硅的摩尔比为0.2-0.4；硼与硅的摩尔比为0.1-0.2；将磁力搅拌器的转速调节为500－800转/分，将混合溶液在磁力搅拌器上搅拌1小时，制得含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液；第三步骤是制备壳聚糖溶液；称量2克壳聚糖，加入到体积分数为1%的冰醋酸中，使其完全溶解，制成浓度为2克/升的壳聚糖溶液；第四步骤是制备含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品；量取28－105毫升第三步骤所制备的壳聚糖溶液加入到第二步骤所制备的含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液中，使壳聚糖与硅的质量比为0.04-0.15；用体积百分比浓度为50%的硫酸调节ph值为1.5－2，在磁力搅拌器上以500－800转/分钟搅拌1小时，静止熟化1－2天后得含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品；第五步骤是制备含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品；将第四步骤所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品放到55℃的真空干燥箱中干燥15小时至恒重，冷却后研磨过100目筛，得含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品。第四步骤中将ph值调节为1.5，静止熟化的时间为1天。壳聚糖有很强的吸附性，在絮凝剂中引入壳聚糖，壳聚糖与含硼聚硅酸铝锌相互作用使复合絮凝剂更为稳定，并减少了铝、锌金属离子的用量，处理后的水体中残留的铝、锌等金属离子大大减少。壳聚糖对金属离子、卤素、微小藻类以及黏土颗粒有良好的化学吸附作用，絮凝效果更好，除藻更为彻底。本发明制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成本较低，性能稳定，储存性能好，使用方便，絮凝除藻更为高效彻底，水体中残留的金属离子少、因而更为环保。所述壳聚糖溶液为壳聚糖的冰醋酸溶液。壳聚糖线性分子链上含有多个羟基和氨基，可将电子提供给含有空d轨道的金属离子，螯合成稳定的内络盐，进而除去水中的有害金属离子；氨基可与水中h+加质子化形成阳离子型聚电解质，通过静电吸引与吸附将水中的粗细粒子凝聚成大絮体沉降下来而除去水中的cod和ss。聚硅酸是具有一定分子量的聚合物，带负电荷，其网状立体结构和较高的分子量使其在水处理过程中具有粘结能力和架桥连接作用、增多碰撞频率的功能；七水硫酸锌、十八水硫酸铝可以在水中迅速沉淀生成金属氢氧化物，水中的胶粒等可被这些沉淀物在形成时所网捕；硼砂作为稳定剂加入，硼离子的引入提高了聚硅酸的稳定性，使其在更长时间内不因胶凝而失活，增强聚硅酸类絮凝剂的稳定性；聚硅酸与十八水硫酸铝、七水硫酸锌和硼砂复配使用，同时兼具良好的电中和及吸附架桥作用。附图说明图1是本实施例所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂放大500倍sem图；图2是本实施例所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂放大1000倍sem图；图3是本实施例所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂放大3000倍sem图；图4是本实施例所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂放大5000倍sem图；图5是本实施例所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂放大8000倍sem图；图6是本实施例所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂放大10000倍sem图；图7是壳聚糖与si质量比对含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的藻类去除效果及浊度去除效果的影响示意图；图8是第四步骤中ph值对含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的藻类去除效果及浊度去除效果的影响示意图；图9是熟化时间对含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的藻类去除效果及浊度去除效果的影响示意图。具体实施方式实施例一：本发明的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂由十八水硫酸铝、七水硫酸锌、九水偏硅酸钠、硼砂和壳聚糖混合反应制成，其中铝与硅的摩尔比为0.3-0.5，优选值为0.4；锌与硅的摩尔比为0.2-0.4，优选值为0.3；硼与硅的摩尔比为0.1-0.2，优选值为0.1；壳聚糖与硅的质量比为0.04-0.15，优选值为0.12。本发明还公开了上述含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，依次按以下步骤进行：第一步骤是室温下称量14.21克九水偏硅酸钠（即na2sio3•9h2o）于烧杯中，加入去离子水后配置为0.5摩尔/升的溶液，然后于磁力搅拌器上搅拌均匀，用体积百分比浓度为50%的硫酸调节ph=3，聚合40分钟，溶液呈透明淡蓝色，制得聚硅酸溶液。第二步骤是制备含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液；分别称量6.67克十八水硫酸铝（即al2(so4)3·18h2o）、4.31克七水硫酸锌（即znso4·7h20）和0.48克硼砂（即na2b4o7·10h2o）于烧杯中用去离子水溶解，十八水硫酸铝溶液的物质的量浓度为0.5摩尔/升，七水硫酸锌溶液的物质的量浓度为1摩尔/升，硼砂溶液的物质的量浓度为0.1摩尔/升；将本步骤配置的各溶液依次加入到第一步骤所制备的聚硅酸溶液中成为混合溶液，使混合溶液中铝与硅的摩尔比为0.4；锌与硅的摩尔比为0.3；硼与硅的摩尔比为0.1；将磁力搅拌器的转速调节为600转/分，将混合溶液在磁力搅拌器上搅拌1小时，制得含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液；根据特定成份的目标摩尔比或质量比以及各溶液的浓度，计算各溶液的添加量为本领域技术人员的常规能力，此处不再赘述计算过程。第三步骤是制备壳聚糖溶液；称量2克壳聚糖，加入到体积分数为1%的冰醋酸中，使其完全溶解，制成浓度为2克/升的壳聚糖溶液；第四步骤是制备含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品；量取84毫升第三步骤所制备的壳聚糖溶液加入到第二步骤所制备的含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液中，使壳聚糖与硅的质量比为0.12；用体积百分比浓度为50%的硫酸调节ph值为1.5，在磁力搅拌器上以600转/分钟搅拌1小时，静止熟化1天后得含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品；第五步骤是制备含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品；将第四步骤所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品放到55℃的真空干燥箱中干燥15小时至恒重，冷却后研磨过100目筛，得含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品。对第五步骤所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品的形貌特征采用扫描电子显微镜进行观察，如图1－6所示。其中图1至图6分别为放大500倍、1000倍、3000倍、5000倍、8000倍、10000倍的扫描电镜图。实施例二本实施例与实施例一的不同之处在于本实施例的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的制备方法包括以下步骤：第一步骤是室温下称量14.21克九水偏硅酸钠（即na2sio3•9h2o）于烧杯中，加入去离子水后配置为0.5摩尔/升的溶液，然后于磁力搅拌器上搅拌均匀，用体积百分比浓度为50%的硫酸调节ph=3.5，聚合30分钟，溶液呈透明淡蓝色，制得聚硅酸溶液。第二步骤是制备含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液；分别称量5.0克十八水硫酸铝（即al2(so4)3·18h2o）、2.88克七水硫酸锌（即znso4·7h20）和0.48克硼砂（即na2b4o7·10h2o）于烧杯中用去离子水溶解，将本步骤配置的各溶液依次加入到第一步骤所制备的聚硅酸溶液中成为混合溶液；将磁力搅拌器的转速调节为500转/分，将混合溶液在磁力搅拌器上搅拌1小时，制得含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液。第三步骤是制备壳聚糖溶液；称量2克壳聚糖，加入到体积分数为1%的冰醋酸中，使其完全溶解，制成浓度为2克/升的壳聚糖溶液；第四步骤是制备含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品；量取28毫升第三步骤所制备的壳聚糖溶液加入到第二步骤所制备的含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液中；用体积百分比浓度为50%的硫酸调节ph值为2，在磁力搅拌器上以500转/分钟搅拌1小时，静止熟化48小时后得含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品；第五步骤是制备含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品；将第四步骤所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品放到55℃的真空干燥箱中干燥15小时至恒重，于玻璃干燥器中冷却，冷却后磨碎过100目筛，得含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品。实施例三本实施例与实施例一的不同之处在于本实施例的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的制备方法包括以下步骤：第一步骤是室温下称量14.21克九水偏硅酸钠（即na2sio3•9h2o）于烧杯中，加入去离子水后于磁力搅拌器上搅拌均匀，用体积百分比浓度为50%的硫酸调节ph=3.5，聚合35分钟，溶液呈透明淡蓝色，制得聚硅酸溶液。第二步骤是制备含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液；分别称量8.33克十八水硫酸铝（即al2(so4)3·18h2o）、5.75克七水硫酸锌（即znso4·7h20）和0.95克硼砂（即na2b4o7·10h2o）于烧杯中用蒸馏水溶解，将本步骤配置的各溶液依次加入到第一步骤所制备的聚硅酸溶液中成为混合溶液；将磁力搅拌器的转速调节为800转/分，将混合溶液在磁力搅拌器上搅拌1小时，制得含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液。第三步骤是制备壳聚糖溶液；称量2克壳聚糖，加入到体积分数为1%的冰醋酸中，使其完全溶解，制成浓度为2克/升的壳聚糖溶液。第四步骤是制备含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品；量取105毫升第三步骤所制备的壳聚糖溶液加入到第二步骤所制备的含硼聚硅酸铝锌絮凝剂溶液中；用体积百分比浓度为50%的硫酸调节ph值为4.5，在磁力搅拌器上以800转/分钟搅拌1小时，静止熟化48小时后得含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品；第五步骤是制备含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品；将第四步骤所制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品放到55℃的真空干燥箱中干燥15小时至恒重，于干燥箱中冷却，冷却后磨碎过100目筛，得含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品。实施例4-16：壳聚糖与si的质量比、壳聚糖溶液与含硼聚硅酸铝锌混合体系ph值、熟化时间如表1所示，其它条件及步骤同实施例1。表1实施例4-16中复合絮凝剂的制备条件项目壳聚糖与si的质量比壳聚糖溶液与含硼聚硅酸铝锌混合体系ph熟化时间（h）实施例40.041.524实施例50.081.524实施例60.11.524实施例70.151.524实施例80.122.524实施例90.123.524实施例100.124.524实施例110.125.524实施例120.126.524实施例130.121.53实施例140.121.58实施例150.121.548实施例160.121.5120对比试验：一、壳聚糖与硅（si）质量比对含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的藻类去除效果及浊度去除效果的影响。（1）制备5种不同壳聚糖与si的质量比的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂。按本实施例1的制备方法，在第四步骤中按照壳聚糖与si的质量比为0.04、0.08、0.1、0.12、0.15（即实施例1和实施例4－7中的质量比），其他条件为ph=1.5，在磁力搅拌器上（转速600转/分钟）搅拌1小时，静止熟化1天后得5种含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗器，然后再进行第五步骤，制得含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂成品。对该5种含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂分别进行对含藻废水的混凝实验。藻类的去效果除用叶绿素a的去除率表示。（2）含藻废水的混凝实验。在500毫升的含藻废水中加入5毫升含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂，在六联搅拌机（型号为tj6）上以300转/分钟快速搅拌2分钟，再以100转/分钟慢速搅拌8分钟，然后静置15分钟后取上清液测定浊度去除率和叶绿素a去除率。试验结果如图7所示，由图7可知，壳聚糖与si的最佳质量比为0.12。二、第四步骤中ph值对含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的藻类去除效果及浊度去除效果的影响。（1）在6种不同ph值条件下制备6种含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品。在壳聚糖与si的质量比为0.12的条件下，制备六次含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂粗品。6次制备中，依次设置第四步骤中的ph为1.5、2.5、3.5、4.5、5.5和6.5（即实施例1、和实施例8-12中的ph值），分别在磁力搅拌器上（转速600转/分钟）搅拌1小时，静止熟化1天后得6种含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂。对6种含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂分别进行对含藻废水的混凝实验。藻类的去效果除用叶绿素a的去除率表示。试验结果如图8所示，由图8可知，ph为1.5~2时所得复合絮凝剂具有最佳的絮凝效果。三、第四步骤中熟化时间对含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂的藻类去除效果及浊度去除效果的影响。（1）按照熟化时间为3小时、8小时、24小时、48小时和120小时（即实施例1和实施例13-16中的熟化时间）分别制备5种含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂，同时壳聚糖与si的质量比为0.12，第四步骤中的ph调节为1.5。（2）在5份500毫升的含藻废水中，依次加入一种熟化时间条件下制备的含硼聚硅酸铝锌－壳聚糖复合絮凝剂，在六联搅拌机上分别以300转/分钟快速搅拌2分钟，再以100转/分钟慢速搅拌8分钟，静置15分钟后取上清液测定浊度去除率和叶绿素a去除率。藻类的去效果除用叶绿素a的去除率表示，试验结果如图9所示。由图9可知，最佳熟化时间为24~48h。以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12