本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种原位修复高浓度多环芳烃污染土壤的药剂及其应用。
背景技术：
随着工业、城市污染的加剧和农用化学品种类、数量的增加，土壤污染已成为备受关注的全球性环境污染问题。据美国EPA统计数据表明，美国目前拥有污染场地29.4万个，2004～2033年间的修复费用预计将达两千亿美元。而在我国，随着“退二进三”和“退城进园”政策的稳步实施，几乎所有主城区内的化工、印染等污染企业都搬迁进入开发区或工业园区，从而导致城市中涌现大量重污染场地，据不完全统计目前我国污染场地约有30～50万个。政府或土地业主在对这些土地开发和再利用时，必须对污染场地土壤进行评估与修复，通常要求在短时间内达到修复目标值。因此，开发高效、低成本和环境友好的土壤修复药剂配方是当前国家发展的重大战略需求。
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指2个或2个以上苯环以线状、角状或簇状排列组合成的稠环化合物，由于PAHs具有高毒性、环境持久性、生物累积性和“三致”性，其土壤污染问题尤为突出，2014年4月环保部联合国土资源部的土壤污染调查报告现在，PAHs污染土壤的点位超标率为1.4％，严重威胁生态环境、食品安全及人体健康。因此，亟需发展场地PAHs污染土壤的修复技术。目前针对多环芳烃污染的处理技术包括微生物修复、植物修复和土壤淋洗等，但以上技术有着各自的适用范围。如微生物修复技术是目前应用最广泛的PAHs修复技术，如中国专利201610438092.0报道了以甲壳素、沸石粉等复配的微生物菌剂能够有效降解或吸附土壤中的PAHs；中国专利201010547623.2利用紫花苜蓿、丛枝菌根和芽孢杆菌，结合表面活性剂鼠李糖脂实现了土壤中PAHs的降解。尽管微生物、植物能够去除土壤中的PAHs，但此类技术只适合于农田低浓度PAHs污染土壤的修复，且修复周期较长，不适合短时间内修复高浓度PAHs场地污染土壤的修复。另外，土壤淋洗只能实现PAHs转移，洗脱液需要二次处理，成本较高。亟需开发针对PAHs污染场地土壤的高效修复技术。
化学氧化技术为高浓度有机污染场地的修复提供了新的契机，其主要机制是通过氧化剂直接氧化或诱发自由基的链式反应来实现对污染物的降解，常用的氧化剂有Fenton试剂、臭氧和过硫酸盐等。但不同类型氧化剂和自由基对不同类型污染物的反应活性差异较大，考虑到在实际场地污染土壤的差异性较大，必须开发针对不同类型污染物和土壤性质的药剂配方。目前，国内外已经一些利用化学氧化技术降解PAHs的基础研究，但大多研究都集中在水溶液体系或实验室尺度的研究，结果很难推广到实际应用中。更重要的是利用高活性纳米材料耦合过硫酸盐来实现土壤中和中试尺度上PAHs的修复的研究还没有。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明针对高浓度多环芳烃场地污染土壤修复的重大需求，开展了中试尺度上微纳米铁片活化过硫酸钠原位修复PAHs污染场地土壤的工程示范，提供一种原位修复高浓度多环芳烃污染土壤的药剂及其应用，用于高效修复高浓度PAHs污染场地。
技术方案：一种原位修复高浓度多环芳烃污染土壤的药剂，有效成分为微纳米铁片和过硫酸钠。
优选的，上述原位修复高浓度多环芳烃污染土壤的药剂由微纳米铁片和过硫酸钠组成。
优选的，上述微纳米铁片和过硫酸钠的摩尔比例为1:20～2:1。
优选的，上述微纳米铁片的厚度为35～55nm，直径为3～5μm，比表面积为16m2/g。
上述药剂在原位修复高浓度多环芳烃污染物中的应用。
应用步骤为：在多环芳烃污染场地挖掘原位反应池后，将污染物土壤回填，先加入过硫酸钠搅拌均匀后，再加入微纳米铁片悬液搅拌均匀，所述过硫酸钠用量为54kg/立方土，微纳米铁片的用量为6.3kg/立方土，自然条件下反应。
优选的，上述污染土壤中PAHs的浓度为201.1mg/kg，反应持续了180天。
具体来说：(1)实验室小试药剂比例筛选：向实际场地采集的含高浓度多环芳烃污染的土壤中加入微纳米铁片悬液和过硫酸盐溶液，所述微纳米铁片的用量为0.35～7.0g/kg，过硫酸钠浓度为7.5～60g/kg，微纳米铁片与过硫酸盐的比例为1:20～2:1，置于培养箱中震荡，在转速为150rpm，温度为25℃条件下进行反应；(2)药剂中试示范：在实际多环芳烃污染场地通过原位异地搅拌的方式实现该土壤的修复。通过土方施工作业搭建原位反应池后，将污染物土壤分层回填，先加入过硫酸钠药剂搅拌均匀后，再加入微纳铁片悬液搅拌均匀，所述过硫酸钠用量为54kg/立方土，微纳米铁片的用量为6.3kg/立方土，自然条件下反应。上述小试实验和中试示范中土壤PAHs的浓度为201.1mg/kg 23.2mg/kg，分别反应7和180天。
药剂修复多环芳烃的主要反应原理为：微纳米铁片表面或晶格中的零价铁(表示为≡Fe0)通过腐蚀(方程1)、氧气(方程2)和过硫酸盐氧化(方程3)作用产生表面亚铁(≡Fe2+)，同时表面≡Fe0也可以传递电子给过硫酸根离子(S2O82-)生成硫酸根自由基(SO4·-)(方程4)。由反应1-4生成的表面≡Fe2+一部分通过单电子传递给过硫酸根离子(S2O82-)生成SO4·-(方程5)，一部分SO4·-与H2O反应生成羟基，两种自由基氧化矿化PAHs，生成二氧化碳和水，实现PAHs的高效降解。
Fe0→Fe2++2e (1)
2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4-OH (2)
在土壤环境条件下，过硫酸根离子和上述反应产生自由基在PAHs降解过程中，也会与土壤有机质发生作用，分解有机质从而可以使与有机质结合态的PAHs释放出来，从而提高PAHs的有效性及修复效率。
有益效果：(1)本发明基于高活性微纳米铁片催化过硫酸钠来产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基，自由基的产生速率快、利用率高、体系在土壤中都具有较高活性、对小试和中试条件下土壤中高浓度PAHs都有较高的去除效果。(2)本发明基于微纳米铁片催化过硫酸钠对中试尺度上土壤中高浓度PAHs的修复，更具有实际的实用和工程价值，PAH的总浓度可达201.1mg/kg，其种类约有9种包括：2-甲基萘(62.8mg/kg)、苯并[a]蒽(32.6mg/kg)、苯并[b]荧蒽(25.4mg/kg)、苯并[k]荧蒽(23.1mg/kg)、苯并[a]芘(30.7mg/kg)、茚并[1,2,3-cd]芘(22.5mg/kg)、二苯并[a,h]蒽(4.0mg/kg)。(3)本发明方法中的微纳米铁片和过硫酸钠的用量较低，反应条件温和，在常温、自然条件即可高效修复高浓度PAHs场地污染土壤。(4)本发明技术环境友好，在中试条件的药剂用量下未对土壤酶活性有显著性影响，且该药剂配方最终分解为铁和硫酸根离子。(5)本发明技术操作简单，可以实现场地污染土壤的原位修复，环境扰动下，持久性好，效率高，经济可行，适合于各类PAHs污染场地的修复。
附图说明
图1为中试条件下土壤中PAHs的去除效果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。采用本发明的方法对高浓度的PAHs场地污染土壤进行修复。
实施例1：
实验室小试条件下，考察了微纳米铁片的用量对其催化过硫酸盐降解土壤中PAHs降解效率的影响。
以实际PAHs污染场地土壤为研究对象，采用微纳米铁片催化活化过硫酸钠(PS)的非均相反应中，采用带有聚四氟乙烯塞的250mL棕色血清瓶作为反应器，称取100g的土壤和加入反应液100mL，过硫酸盐的初始浓度为30g/kg(126mM)，微纳米铁片的初始投加量分别为0.35(6.3mM)、0.70(12.6mM)、1.4(25.2mM)、3.5(63mM)和7.0g/kg(126mM)，微纳米铁片与过硫酸钠摩尔比例分别为1:20、1:10、1:5、1:2和1:1，污染土壤中PAHs的浓度201.1mg/kg，水土比1:1，将反应瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃。同时设置单独场地有机污染土壤修复常用的芬顿试剂作为对照，过氧化氢的浓度为126mM，其与亚铁离子的摩尔比例为5:1。
单独加入7.0g/kg微纳米铁片实验中，不需要加入过硫酸钠，其他条件同上。
单独加入30g/kg过硫酸钠实验中，不需要加入微纳米铁片，其他条件同上。
处理时间均为7天，处理结果见表1。
结果表明，随着微纳米铁片投加量的增加，9种PAHs的去除率都呈显著的增加，其剂量从0.35增加至3.5g/kg时，PAHs的总的去除率从15.3％增加至42.2％，继续增加微纳米铁片的用量至7.0g/kg，PAHs的去除率增加不显著，这就说明了此条件下，微纳米铁片的最优用量为3.5g/kg。同时，单独过硫酸钠或微纳米铁片或芬顿试剂对PAHs的去除效果较差。说明微纳米铁片/过硫酸钠药剂配方的高效性。
表1微纳米铁片剂量对PAHs去除率的影响
实施例2：
以实际PAHs污染场地土壤为研究对象，研究了过硫酸钠剂量对PAHs去除效率的影响。
采用微纳米铁片催化活化过硫酸钠(PS)的非均相反应中，采用带有聚四氟乙烯塞的250mL棕色血清瓶作为反应器，称取100g的土壤和加入反应液100mL，微纳米铁片的初始投加量为3.5g/kg(63mM)，过硫酸钠的初始浓度为7.5(31.5)、15(63mM)、30(126mM)、60g/kg(252mM)，过硫酸钠与微纳米铁片的摩尔比值分别为1:2、1:1、2:1和4:1，污染土壤中PAHs的浓度201.1mg/kg，水土比1:1，将反应瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃。
单独加入3.5g/kg微纳米铁片实验中，不需要加入过硫酸钠，其他条件同上。
单独加入60g/kg过硫酸钠实验中，不需要加入微纳米铁片，其他条件同上。
处理时间均为7天，处理结果见表2。
结果表明，随着过硫酸钠浓度的增加，PAHs的去除率也随之增加，过硫酸钠的浓度从7.5增加至30g/kg时，PAHs的去除率从14.2％增加至42.2％，继续增加过硫酸钠浓度至60g/kg，其PAHs的去除率仅增加9％，这就说明了过硫酸盐的最佳用量为30g/kg。
表2过硫酸钠剂量对PAHs去除率的影响
实施例3：
在实验室小试(实施例1和实施例2)筛选的过硫酸钠与微纳米铁片的最佳用量分别为30和3.5g/kg(摩尔比例为2:1)的基础上，开展了中试示范工程。
选择某PAHs污染场地，总PAHs的浓度为201.1mg/kg，中试的面积为90平方米，污染的深度为4米深，总的土方量为360立方。具体场地步骤如下：在前期土地平整的基础上，首先通过土方施工作业搭建原位反应池后，将污染物土壤回填，先加入过硫酸钠药剂搅拌均匀后，再加入微纳铁片悬液搅拌均匀，所述过硫酸钠用量为54kg/立方土(30×1.8＝54；1立方土＝1.8吨土)，微纳米铁片的用量为6.3kg/立方土(3.5×1.8＝6.3)，自然条件下反应。
实验比较了不同时间内PAHs的去除效率，如表3所示，可以看出，随着反应时间的增加，9中主要PAHs和总PAHs的去除效果都呈显著的增加趋势，反应30天后，总的PAHs的去除率可达58.％，反应100天后，PAHs的去除率可达87.2％，最终反应180天后，土壤中所以的多环芳烃都基本被去除，并且该场地土壤中PAHs的浓度残留已达到修复目标值(展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行))。
表3中试示范PAHs的去除率
同时，中试修复过程中对土壤酶的指标进行了分析，以评价此修复配方的生态安全性，结果如表4所示，可以看出整个修复过程中脲酶、磷酸酶和过氧化氢酶的变化不显著，说明了此药剂未对此土壤的生态功能有显著性影响，说明了为纳米铁片/过硫酸钠的药剂配方比较温和，对土壤的扰动较小。
表4中试示范土壤酶活性的变化