用于提高软水和淡化水的质量的从盐水中分离镁离子和钙离子的方法与流程

本发明提供了一种用于从盐水(例如海水)中提取二价离子以产生富含二价离子(特别是mg²⁺、ca²⁺和so4^2-)的溶液，同时使不合需要的物质(例如，cl^-、br^-、b和na⁺)的浓度最小化的新型纳滤-渗纳滤(nf-dianf)系统和方法。可以将所述溶液添加到水(例如，淡化水、软水、饮用水或灌溉水)中以使水中富含二价离子，从而改善其质量。

背景技术：

淡化海水(sw)是一种新兴的可饮用的和农业用的水源，其中mg²⁺浓度趋于零。其他类型的软水可以在世界许多地方找到。维持饮用水中最低mg²⁺浓度的需求正在增加[1]。镁在体内发挥着数百种关键作用，包括抑制不稳定的心律，控制血压，维持胰岛素敏感性以及调节300多种酶。在饮用水中达到最佳镁含量是良好健康的绝对需求。此外，灌溉水中对mg²⁺的需求是明确的[2]。

另一方面，在淡化水也用于农业灌溉(直接或作为处理过的废水)的地方，对产物水中的cl^-、na⁺和硼的浓度也有限制[3]，[4]。海水淡化设备总是采用后处理(pt)步骤，以满足质量标准规定(或投标要求)，设置用于确保分配系统内水的稳定性、适口性、公共卫生角度所需的矿物质的添加、以及农作物和市政园艺植物的灌溉用水的适用性[5]。目前实践的pt方法仅向水中添加ca²⁺和碳酸根离子，并且需要调节ph值以获得一定的(正)碳酸钙沉淀势(ccpp)或其他腐蚀相关指数(朗格利尔饱和指数(langeleirsaturationindex)或其衍生物)。

确认通过溶解食品级化学品(mgcl2、mgso4等)来添加mg²⁺离子是昂贵的，开发一种用mg²⁺离子富化淡化水同时确保最少量添加不合需要的组分(即na⁺、cl^-和b)的廉价方法是重要的。

已经开发了几种用mg²⁺富化软水的方法：(1)在填充床反应器中溶解氧化镁(mgo)[6]；(2)连续溶解白云石(camg(co3)2)和方解石[7]；(3)使用特定的先前负载来自sw的mg²⁺的离子交换(ix)树脂，以损失ca²⁺离子为代价提高淡化水中的mg²⁺浓度[8]-[10]；(4)富含mg²⁺的海水纳滤(nf)卤水加入到淡化水产物[1]；(5)通过在磁铁矿粒子的表面上沉淀mg(oh)2(s)、并将其再溶解以产生富含mg²⁺的溶液，从海水反渗透(swro)卤水中提取相对纯的mg²⁺[11]；(6)将nf工艺(上述第4项)与基于磁铁矿的工艺(上述第5项)相结合[12]。

lehmann[12]回顾了这些工艺，此外教导了应用海水nf(第4项方法，[1])，导致所产生的卤水中mg²⁺与cl^-的浓度比远高于海水中的原始比；它还显示，这种卤水溶液可以以非常低的成本生产。然而，尽管有较高的mg²⁺与cl^-的比，但是应用所述方法的固有副产物是对于添加到淡化的产物水中的每mg/lmg²⁺向淡化的产物水中加入约3.5mg/l的cl^-。因此，在对添加氯化物施加严格限制的地方(例如以色列)，则不能实施该工艺。实际上，到目前为止开发的工艺都不能以低于约每立方米产物水1美分的成本在不会大量添加不合需要的离子(主要是cl^-和b)的情况下使软(淡化)水富含20mgmg/l或更高[12]。

涉及本发明的一些发明人的wo2010/131251公开了用于从海水和微咸水中分离mg²⁺离子用于水和废水的再矿化的方法。所述系统包括du(淡化单元)；提供富含二价离子的卤水和富含一价离子的渗透物的分离单元(su)，其被构造成在du和su之间分配含盐水，向du添加渗透物，并向来自du的淡化水添加卤水。

涉及本发明的一些发明人的us2010/0288700公开了用于淡化水的方解石溶解后处理方法和装置。所述方法包括通过负载离子的离子交换树脂将阳离子与海水或微咸水/海水淡化卤水分离，使负载有所述阳离子的离子交换树脂与方解石溶解反应器的流出物接触，其中所述阳离子与该流出物中的ca²⁺交换。所得淡化水的ca²⁺浓度降低，而阳离子浓度增加，以符合所需的质量标准。

对于生成含有高mg²⁺浓度(以及成比例的ca²⁺和so4^2-浓度)的卤水的经济和可靠的技术存在未满足的需求，所述技术可用于用mg²⁺离子富化海水淡化设备的产物水或天然软水，同时添加非常低浓度的不需要的物质(例如，cl^-、br^-、b和na⁺)。

技术实现要素：

本发明提供了一种新型组合的纳滤-渗纳滤(dianf)系统和从盐水(例如海水)中提取二价离子以产生富含二价离子(特别是mg²⁺、ca²⁺和so4^2-)的溶液，同时使不希望的物质(例如，cl^-、br^-、b和na⁺)浓度最小化的方法。可以将溶液加入水(例如，淡化水、软水、饮用水或灌溉水)中以用二价离子富化水，从而改善其质量。

本发明涉及一种基于海水-纳米过滤的方法，用于将mg²⁺(以及ca²⁺和so4^2-)补充到旨在用于例如饮用和灌溉目的的淡化水和软水中。所述方法符合上述要求，即最少量地添加不需要的离子(cl^-、br^-、b和na⁺)和相对低的成本，并且其特征在于易于操作和稳健性。本发明基于称为“渗滤”的方法，所述方法在本发明中用纳米过滤(nf)膜进行(所述方法在本文中称为“渗纳滤”或“dianf”)。渗滤是一种已知的程序[13]，它是用各种各样的膜和筛全面实施的，例如用于分离和纯化乳制品溶液[13]。渗滤涉及将低总溶解固体(tds)水加入过滤工艺的进料中，以改善不需要的组分和优选通过膜渗透的物质的“洗出”。当对海水用nf膜进行渗滤时，被洗出的物质(即，其通过膜到达渗透物侧)主要是一价离子和不带电的物质(例如硼物质，如硼酸；b(oh))3)，而被nf膜更好地排斥的多价离子(即sw中的so4^2-、ca²⁺和mg²⁺)在盐水中累积。

本发明的方法依靠常规的海水nf步骤，以及随后的对nf步骤中产生的卤水进行的至少一个dianf循环。nf步骤的主要目的是减少将经历dianf的水的总体积。以这种方式，减少了要供给到dianf步骤的昂贵的稀释溶液(低tds溶液)的体积，从而显著节省了成本。因为nf膜优先排斥二价离子但允许一价离子通过，所以与源水相比，nf步骤的所得卤水具有较高浓度的二价离子(so4^2-、ca²⁺和mg²⁺)和类似(或仅稍高)浓度的一价离子和存在于海水中的其他物质(例如，cl^-、br^-、b和na⁺等)。dianf步骤的目的是降低由该步骤产生的卤水中不需要的物质(cl^-、br^-、b和na⁺等)的浓度。因为经历dianf循环的水量没有变化(因为加入的稀释水的流速与离开系统的渗透物的流速相似)，所以二价离子的浓度保持相对恒定，而不需要的物质则被“洗出”。

nf步骤的另一个目的是将mg²⁺+ca²⁺：so4^2-的浓度比从～2：1(即，海水中存在的比例)优选降低至约1.25：1至约1：1之间，从而减少或消除产物水中的cl^-，如下文进一步描述的那样。

nf步骤产生的卤水既可用于硬化软水(靠近海岸)，也可用于淡化水。开发并测试了代表本发明的替代实施方案的几种替代方法，用于实施nf-dianf概念，其用于从海水(sw)和海水反渗透(swro)卤水中回收mg²⁺、ca²⁺和so4^2-，后者专用于改善海水反渗透工厂生产的水的质量。本发明的方法获得加入产物水中的mg²⁺(和ca²⁺)与不需要的成分(即b、br^-、na+和cl^-)之间的最大比例。本发明的概念是有效的、稳健的并且具有成本竞争力。

因此，在一些实施方案中，本发明提供了一种处理盐水以获得产物水的方法，所述产物水与盐水相比包含更高浓度的选自mg²⁺、ca²⁺和so4^2-的二价离子。所述方法包括以下步骤：(a)使盐水样品通过第一纳滤(nf)膜以获得nf渗透物和nf渗余物(nf卤水)；(b)在稀释溶液(渗纳滤(dianf)模式)存在下，将步骤(a)中获得的nf卤水通过第二nf膜，以得到dianf渗透物和dianf渗余物(dianf卤水)；(c)任选地在稀释溶液存在下使步骤(b)中获得的dianf卤水经历一个或多个额外的dianf循环；(d)将来自步骤(b)或任选步骤(c)的dianf卤水分离为产物水，所述产物水与起始盐水相比具有较高浓度的上述二价离子和选自na⁺、br^-、cl^-和b的较低浓度的物质。

在其他实施方案中，所述方法可以以dianf稀释循环(或多个循环)开始，然后进行nf步骤(或多个nf步骤)，进一步进行一个或多个dianf循环。

在其他实施方案中，所述方法可以以多个nf步骤开始，然后进行dianf稀释循环(或多个循环)，任选地随后进行额外的nf和/或dianf循环。

在一些实施方案中，所述方法还包括使产物水通过至少一个超滤(uf)膜的步骤，其目的是在将卤水加入饮用水之前从其中除去微生物，和/或用于除去防垢剂(as)，如下文进一步限定的那样。

在其他实施方案中，在nf步骤(a)之前使盐水脱碳酸盐，以防止在nf和dianf步骤期间caco3或其他微溶碳酸盐在膜上沉淀。

可以根据本发明的方法处理任何类型的盐水。可以处理的水的实例是海水、微咸水和海水反渗透(swro)卤水。每种可能性代表本发明的一个单独实施方案。

用于dianf步骤的稀释溶液可以根据方法的阶段(例如，最初或最后几次循环)以及经受处理的水的质量和产物水的质量要求而变化。在一些实施方案中，稀释溶液选自低总溶解固体(tds)水、软水、蒸馏水、自来水、nf渗透物、swro渗透物和在多个swro阶段后获得的卤水。每种可能性代表本发明的一个单独实施方案。

nf步骤(a)的回收率(rr)通常为40％至85％，或其间的任何数量。每种可能性代表本发明的一个单独实施方案。

在一些实施方案中，可以在处理之前或期间将防垢剂(as)添加到盐水中，以防止在膜上沉积微溶性化学物质(例如碳酸钙、硫酸钡或硫酸钙)。当使用时，可以选择上述uf膜，使其排斥防垢剂，从而从产物水中除去这种防垢剂。

取决于对产物水的要求，本发明的方法可以方便地使用单个dianf循环或多个循环。每种可能性代表本发明的一个单独实施方案。在一些实施方案中，所述方法包括约1至约10个dianf循环，优选约1至约6个dianf循环。在多个dianf循环的情况下，本发明的方法可以使用最后几个循环的渗透物，作为下一批次的盐水的最初几个dianf循环的稀释溶液。由最初几个dianf循环产生的渗透物通常具有高浓度的一价离子(na⁺、cl^-等)和其他物质(例如b)，因此被废弃。然而，接下来的几种渗透物具有低浓度的这些物质，因此可以用作下一批次盐水最初dianf步骤的稀释溶液。这个实施方案的优点是显著的成本节省，这是因为仅需要一小部分外部的(昂贵的)稀释溶液。本发明的这个实施方案在本文中称为“逆流”，并且在图2中描绘了工作示例。

此外，最后的dianf循环(或最后几个循环)的稀释溶液可以是所生产的水，例如在淡化设备中进行后处理(再矿化)阶段之前的swro渗透物(前部或后部)。在其他实施方案中，最后的一个或多个dianf循环的稀释溶液可以是蒸馏水或任何可用的淡水。类似地，第一dianf循环的稀释溶液可以是在多个swro阶段之后获得的卤水。

本发明的方法可以使用单个nf循环或多个nf循环进行，这取决于产物水的需要。每种可能性代表本发明的一个单独实施方案。在一些实施方案中，所述方法包括约1至约10个nf循环，优选约1至约6个nf循环。

本发明的方法通常使用用于nf步骤的单独nf膜和用于dianf步骤的单独nf膜(尽管如果需要可以使用多个膜用于多个nf/dianf循环)。因此，在一些实施方案中，本发明的方法包括至少一个nf循环和至少一个dianf循环。在其他实施方案中，本发明的方法包括多个nf循环和多个dianf循环，其可以以任何顺序进行。nf和dianf循环可以使用相同类型的nf膜或不同类型的nf膜，每种可能性代表本发明的单独实施方案。在一些实施方案中，nf膜选自np030、desal-5dl、desal-5dk、desalhl、nf270、nf245、nf90、ne40、ne70、alfa-lavalnf、alfalavalnf10、alfa-lavalnf20、trisepts40、trisepts80、hydranautics84200esna3j、np010p和2540-ua60-tsf。每种可能性代表本发明的单独实施方案。如上所述，相对于不需要的物质(na⁺、br^-、cl^-和b)，nf膜优先排斥so4^2-、ca⁺²和/或mg²⁺离子，因此nf和dianf步骤一起导致产物水的产生，所述产物水的二价离子含量高，不需要的物质含量低。

在一些实施方案中，来自nf和dianf循环的渗透物流被合并以及循环，例如，返回到淡化设备。

在海水中，so4^2-(～60meq/l)的浓度远低于ca²⁺、sr²⁺和mg²⁺的浓度之和，所述ca²⁺、sr²⁺和mg²⁺的浓度之和也称为“总硬度”或“th”(～120meq/l)(即，比例为约1：2)。为了保持电中性，随着nf-dianf方法的进行，氯化物的排斥倾向于增加，导致在所产生的富含mg²⁺的卤水中氯离子浓度相当大。一些国家如以色列对饮用水以及特别是淡化水中的氯离子浓度施加了严格的限制，因此可能希望将二价阴离子和阳离子之间的差距优选减少为1：1。一旦达到此目的，氯离子和其他一价阴离子可以完全或几乎完全除去。因此，在一些实施方案中，本发明还包括与盐水相比降低产物水中mg²⁺+ca²⁺:so4^2-浓度比的步骤，优选降低到约1：1的比例(以eq对eq单位计)。降低mg²⁺+ca²⁺:so4^2-浓度比可以通过降低mg²⁺和ca²⁺浓度，或通过提高so4^2-浓度或两者来实现。有多种方法可以实现这些目的。

在一些实施方案中，通过降低mg²⁺和ca²⁺浓度来实现降低mg²⁺+ca²⁺:so4^2-浓度比。通过进行阳离子交换步骤，可以降低mg²⁺+ca²⁺:so4^2-浓度比。可以在nf步骤之前、在两个nf循环之间或在nf和dianf循环之间对盐水进行阳离子交换步骤。

在一些实施方案中，通过增加so4^2-浓度来实现降低mg²⁺+ca²⁺:so4^2-浓度比。在一个实施方案中，通过在nf步骤(a)之前利用相对于mg²⁺和ca²⁺优先排斥so4^2-的膜，或通过利用所述膜作为nf步骤(a)的一部分，提高so4^2-浓度。相对于mg²⁺和ca²⁺优先排斥so4^2-的膜可以是开放式nf膜或封闭式uf膜。一种这样的膜是np030。在另一个实施方案中，通过向dianf步骤的进料中添加so4^2-源来增加so4^2-浓度。在另一个实施方案中，通过在nf和dianf循环之间进行阴离子交换步骤来增加so4^2-浓度。优选地，这种操作导致产物水中mg²⁺+ca²⁺:so4^2-浓度比从盐水中的约2：1降低到约1.25：1和约1：1之间。如上所述，这将使本发明的方法能够减少或几乎消除产物水中的cl^-离子。

总的来说，本发明的方法通常导致将cl^-与mg²⁺浓度比从盐水中的至少约10：1(w/w)、优选至少约15：1(w/w)降低至产物水中的低于约5：1(w/w)，优选低于约1：1(w/w)。在采用进一步将mg²⁺+ca²⁺:so4^2-浓度比降低为约1：1的一些实施方案中，产物水中的cl^-浓度接近0，即产物水将基本上不含cl^-。

类似地，本发明的方法通常导致将na⁺与mg²⁺浓度比从盐水中的至少约5：1(w/w)、优选至少约7.5：1(w/w)降低至产物水中的约1：1(w/w)或更低。优选地，产物水中的na⁺浓度接近0，即产物水基本上不含na⁺。

根据本发明的原理，来自最后dianf循环(或任选的uf循环)的卤水被分离为产物水，其富含二价离子mg²⁺和ca²⁺和/或so4^2-，并且存在于海水中的不需要的物质(na⁺、br^-、cl^-、b等)含量低。这种处理过的水是待要添加到淡化水或软水的极好来源，以便用这些矿物质补充这些水，从而改善它们的质量。因此，在一些实施方案中，本发明的方法还包括将产物水加入水样品中以便用mg²⁺和ca²⁺和/或so4^2-补充所述水样品的步骤。待补充的水可以是以下中的任一种或多种：淡化水、软水、饮用水或灌溉水。

在其他方面，本发明还涉及一种用于处理盐水以产生产物水的系统，与盐水相比，所述产物水包含较高浓度的选自mg²⁺、ca²⁺和so4^2-的二价离子，所述系统包含：(a)至少一个纳滤(nf)模块，每个模块包括第一nf膜，进料流用入口，nf渗透物流用出口和nf渗余物(nf卤水)流用出口；(b)至少一个渗纳滤(dianf)模块，每个模块包含第二nf膜、步骤(a)中获得的nf渗余物流用入口、稀释溶液流用入口、dianf渗透物流用出口和dianf渗余物(dianf卤水)流用出口；(c)任选的用于降低微生物如原生动物、细菌和病毒的浓度和/或用于去除防垢剂的超滤(uf)模块，所述模块包含uf膜、在步骤(b)中获得的dianf卤水流用入口、uf产物流用出口；(d)用于分离步骤(b)中获得的dianf卤水或来自任选的步骤(c)的uf产物流的接收罐，与盐水相比，卤水/uf产物流是如下产物水，其具有较高浓度的选自mg²⁺、ca²⁺和so4^2-的二价离子以及较低浓度的选自na⁺、br^-、cl^-和b的物质。

在一些实施方案中，所述系统进一步包含连接器，其用于将步骤(b)中获得的dianf卤水循环用于多个dianf循环。如本文所用，术语“多个循环”是指以连续方式添加多个体积的稀释溶液。在其他实施方案中，所述系统还包含连接器，其用于将循环来自最后dianf循环(或最后几个循环)的渗透物作为下一批次的盐水的最初dianf循环(或最初几个循环)的稀释溶液。

在一些实施方案中，所述系统进一步包含一个或多个额外的纳滤(nf)模块，所述纳滤(nf)模块包含纳滤(nf)膜、超滤(uf)膜或它们的组合。

所述系统可进一步任选地包含含有阳离子交换树脂的阳离子交换模块或含有阴离子交换树脂的阴离子交换模块。多个离子交换模块的组合也是可行的。

本发明的这些方面以及涉及本发明方法的其他考虑因素在下面的详细描述中根据当地的以色列法规针对具体处理范例进行了例示，所述法规对用于灌溉和饮用目的的水中的cl^-、b和na⁺浓度施加了限制。然而，以使得提出的处理方案能够被容易地调整用于其他排放标准和/或水特性的方式描述了本发明的原理。

根据下文给出的详细描述，本发明的其他实施方案和全部适用范围将变得显而易见。然而，应理解的是，详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的优选实施方案，但仅以说明的方式给出，这是因为根据这个详细描述，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

附图说明

图1：是根据本发明的nf-dianf处理方案的示意图，用于从海水(sw)或swro卤水中选择性分离ca²⁺和mg²⁺。应用的dianf循环的数目决定了ca²⁺/mg²⁺与不需要的物质(na⁺、cl^-、b等)之间的比例。

图2：是根据本发明的逆流nf-dianf处理方案的示意图。应注意，处理方案使用一个nf膜用于初始nf步骤，并且使用单独的(或类似的)nf膜用于dianf步骤。绘制两个dianf模块仅用于说明本发明的逆流方案，然而在实践中使用一个dianf模块。

图3：ts80和dl膜的模拟结果，模拟以sw为mg²⁺源、rr为80％和具有5个dianf稀释循环的nf-dianf过程。

图4：由基本nf-dianf过程在15巴压力、40％和70％rr(分别为实心标记和空心标记)下产生的溶液中的平均(n＝3)mg²⁺浓度(mg/l)和na⁺与mg²⁺的浓度比(w/w)(分别为图4a和4b)。

图5.逆流nf-dianf方案(45％rr，p＝15巴)的结果，显示根据nf-dianf过程产生的卤水中的mg²⁺浓度以及na⁺和mg²⁺的浓度比(分别为a和b)。

图6.使用模拟溶液的dianf过程(rr＝46％，p＝15巴)的结果，在所述模拟溶液中初始[so4^2-]对([ca²⁺]+[mg²⁺]的摩尔比为1：1。

图7.使用阳离子树脂将sw或swro卤水的nf卤水中的[so4^-2]对[ca²⁺]+[mg²⁺]提高的方法的示意图(图7a)。将交换步骤的流出物供应至dianf步骤。用nf渗透物进行ix再生步骤(图7b)。

图8.可用于使[ca²⁺]+[mg²⁺]对[so4^-2]相当的nf-dianf过程的示意图。

图9.为实施nf-nf-dianf过程而开发的操作顺序的示意图。在步骤i中使用开放式带负电荷的nf膜，然后在nf和dianf中使用常规nf膜操作(步骤ii和iii)，随后任选地超滤富含mg²⁺的溶液用于除去微生物和/或防垢剂(任选的步骤iv)。添加防垢剂(as)和h2so4以分别防止caso4和caco3沉淀。

图10.使用阴离子交换树脂(左手侧)提高sw或swro卤水中的[so4^-2]，然后使用为此目的生产的nf卤水再生树脂(右手侧)的方法的示意图。

图11.在th和so4^2-之间实现～1：1比例的方法的示意图：使用开放式nf膜进行纳滤，然后使用dl进行nf以提高盐水中的离子浓度，然后使用阳离子交换剂(ix)进行软化。

图12.实现在th和so4^2-之间的～1：1比例的方法的示意图：使用离子交换剂软化海水。使用两种nf渗透物实现再生。

图13.实现在th和so4^2-之间的～1：1比例的方法的示意图：用dl进行纳米过滤，然后对dl步骤的卤水施加ix软化剂。此后，施加另一个nf步骤，然后进行dianf步骤(图13a)。使用三种物流再生ix：两个nf步骤的渗透物流和仅为再生ix目的而产生的渗透物(图13b)。

图14.使用平片状nadirnp030膜在海水纳滤应用的卤水中获得的mg(ii)浓度和总硬度(th)与so4^2-的比率作为回收率的函数(p＝20巴)。

具体实施方式

本发明涉及一种从海水中提取mg²⁺和ca²⁺离子以制备将被加入软水中的溶液的方法，所述溶液的特征在于高浓度的所需离子(即mg²⁺、ca²⁺和so4^2-)以及最小浓度的存在于海水或其他盐水中的不需要的物质(即cl^-、br^-、b和na⁺)。所述方法包括：对盐水(例如海水(sw)或海水反渗透卤水(swro))进行纳滤(nf)，然后使用纳滤(nf)膜进行一个或多个渗滤步骤。使用nf膜的渗滤方法在本文中称为“渗纳滤”。渗纳滤是一种纳滤程序，其涉及向进料溶液中加入低tds水，以改善不需要组分的“洗出”。如本文所证明的，取决于所选择的操作替代方案，通过本发明方法产生的溶液中cl^-与mg²⁺的浓度比在1.52和3.27(w：w)之间变化。在本文例示的一些实施方案中，甚至进一步降低cl^-浓度，以实现不具有cl^-浓度或具有最小cl^-浓度的产物水。通过本发明方法生产的溶液可用于用二价离子(即mg²⁺、ca²⁺和so4^2-)富化淡化水或软水。

本文所用的术语“软水”是指含有低浓度离子的水，特别是钙(ca²⁺)和镁(mg²⁺)离子含量低的水。该术语也可用于描述已通过水软化过程产生的水。在许多生物(包括哺乳动物)中，钙和镁离子是正常代谢所必需的。软水中缺乏这些离子引起了对饮用软水可能对健康产生影响的担忧。本发明提供了一种通过添加富含ca²⁺和mg²⁺的溶液(以及硫酸盐：so4^2-)来富化软水的方法，所述溶液通过本文所述的方法制备。

方法描述

图1是根据本发明的处理方案的示意图。系统包括nf模块，其包括：nf膜10；进料流12用入口，源水(例如sw、微咸水或swro卤水)通过所述入口；nf渗透物流14用出口；和nf渗余物(卤水)流16用出口。所述系统进一步包括渗纳滤(dianf)模块，其包括nf膜18，nf渗余物流16与低总溶解固体(tds)水20的流被组合供给到所述nf膜18。dianf模块中的nf膜18包括dianf渗透物流22用出口和富含mg²⁺/ca²⁺的dianf渗余物(卤水)流24用出口。通过以连续方式添加额外的低tds水20，dinf卤水24可以循环回去用于一个或多个dianf循环。dianf渗透物流22进料到nf渗透物流14中以产生组合溶液，其被循环回到淡化设备。任选地，富含mg²⁺/ca²⁺的dianf渗余物24通过超滤(uf)膜26，其用于除去微生物如原生动物、细菌和病毒(以及如果需要，任选地用于除去防垢剂)，以获得产物流28。由此获得的dianf卤水24和/或uf纯化流28高度富含mg²⁺、ca²⁺和so4^2-，并且含有低浓度的不需要的一价离子和其他物质(例如cl^-、br^-、b、na⁺等)，因此适用于用这些矿物质富化软水，如本文所述。收集最后循环的dianf卤水(使用或不使用uf纯化)并用作产物水，以如本文所述补充二价离子。

源水(即mg²⁺和ca²⁺源)是海水(sw)、微咸水或海水反渗透(swro)卤水，其优选经历预处理阶段(包括酸化和脱碳酸盐)，以避免下面步骤中的caco3沉淀。任选地，加入防垢剂以防止固体(例如baso4、caco3、caso4)沉淀在膜表面上。然后将脱碳酸盐的源水通过nf模块10典型地以40％至85％的回收率进行纳米过滤。回收率受到石膏(caso4·2h2o)沉淀的限制，所述石膏(caso4·2h2o)沉淀通过在卤水侧产生的饱和指数(si)测量，这主要是给定nf膜的ca²⁺排斥的特定结果(通过大多数nf膜进行so4^2-排斥接近100％)。通过首先应用常规nf步骤实现两个主要目的：(a)提高卤水中的二价离子浓度，同时保持一价离子的浓度近似恒定([1])；(b)减少要供应到dianf步骤(即下面的分离步骤)的昂贵稀释溶液(低tds溶液)的体积。

一旦生成nf步骤16的卤水，就将其与稀释溶液一起供应到第二nf膜18，并开始dianf操作。当该过程被用作海水淡化设备中pt过程的一部分(后处理，也称为“再矿化”)时，用于稀释dianf阶段的进料的“低tds水”可以是第一swro渗透溶液(在再矿化步骤之前，前部或后部渗透物或最终swro渗透物流可用于此目的。或者，当该过程应用于富化含mg²⁺和ca²⁺的软水时，稀释流可以是任何可用的软水。在dianf序列中应用的每个稀释循环从初始nf卤水中提取相对大量的一价离子和硼以及非常少量的二价离子，从而提高ca²⁺/mg²⁺分离的选择性。如本文所使用的，术语“前部渗透物”(其通常是渗透物体积的最初20％-30％)是在海水淡化设备中(例如，来自约7个膜模块的典型膜链)的最初一个或两个膜中粗略产生的渗透物，因此它的盐和硼含量最低。术语“后部渗透物”(其通常是渗透物体积的最后70％-80％)是指从前述膜链的最后五个或六个膜产生的渗透物。术语“组合渗透物”是指来自上述膜链中的组合渗透物，其包含后部渗透物和前部渗透物的混合物。

本发明的方法可以根据两个主要方案进行，区别在于成本和最终产物质量：(1)具有单个dianf循环的nf-dianf过程；(2)具有多个(2个或更多)重复循环(其中多个循环是指以连续方式添加多个体积的稀释溶液)的nf-dianf过程。多循环过程实现了更纯的mg²⁺/ca²⁺溶液，然而它涉及更高的成本，这主要是由于供应到dianf过程中的更大体积的稀释水。

此外，在一些实施方案中，该过程可以以dianf稀释循环(或多个循环)开始，然后是nf步骤，然后是dianf稀释循环(或多个循环)。该过程还可以在dianf步骤之前采用多个nf循环。

在本发明的一个实施方案中，海水可用作mg²⁺源。在其他实施方案中，微咸水(代替海水或与海水一起)可用作mg²⁺源。在其他实施方案中，swro卤水(代替海水或与海水一起)可用作mg²⁺源。这个替代方案与swro海水淡化设备相关，所述替代方案基于使用swro装置的第一阶段排斥卤水(参见表1中的组成)作为mg²⁺源。因为swro卤水中的mg²⁺浓度约为sw中浓度的两倍，所以预期仅需要一个额外的dianf循环来洗掉多余的不需要的离子。因此，这个实施方案的优点在于，分离给定mg²⁺/ca²⁺质量的成本显著降低。

在本发明的其他方面，处理范例包括“逆流”nf-dianf过程。这个实施方案基于dianf逆流应用[13]，其是指如下dianf过程，其中在最初循环(或最初几个循环)中的稀释溶液是先前处理体积的最后循环(或最后几个循环)的nf步骤的渗透溶液。因此，根据这个实施方案，对于给定批次的盐水的最后dianf循环(或最后几个循环)的渗透物被循环并用作下一批次的盐水的最初dianf循环(最初几个循环)的稀释溶液。最后dianf循环的渗透物流的特征是，tds浓度显著低于在sw或第一swro卤水(形成第一dianf循环的进料)中的tds。在这个操作方案中，最后dianf循环的稀释溶液可以是swro渗透物(后部、前部或组合)、蒸馏水或淡水。

图2是根据本发明的“逆流”处理方案的示意图。在图2中，常规nf步骤应用于sw或第一阶段swro卤水，并且最后dianf循环的渗透物流被重新用作第一循环的稀释溶液。注意到处理方案可以使用一个nf膜用于初始nf步骤，并使用单独的nf膜用于dianf步骤。两个dianf模块仅绘制用于说明本发明的逆流方案，然而实际使用了一个dianf模块。

所述系统包括nf模块，其包括：nf膜30；进料流32用入口，源水(sw、微咸水或swro卤水)通过该入口；nf渗透物流34用出口；和nf渗余物(卤水)流36用出口。所述系统还包括含有nf膜38的渗纳滤(dianf)模块。在最初dianf循环或最初几个循环中(在图2中描绘为“a”)，将nf卤水流36供应到nf膜38，与前一体积的最后一个或多个dianf循环40的渗透物流组合，所述渗透物流用作当前体积的最初dianf循环的稀释溶液。nf膜38包括dianf渗透物流42用出口和富含mg²⁺/ca²⁺的dianf渗余物(卤水)流44用出口。dianf卤水44以连续方式经历dianf的添加循环，最后dianf循环(或者最后几个循环)在图中描绘为“b”。在最后循环中，稀释溶液46可以是swro渗透物、蒸馏水或淡水。如上所述，来自最后dianf循环的nf渗透物40被供应回去，并用作下一体积的水的最初dianf循环的稀释溶液，而富含mg²⁺/ca²⁺的dianf渗余物流48(盐水)被收集。任选地，富含mg²⁺/ca²⁺的dianf渗余物48通过超滤(uf)膜50，以获得产物流52。由此获得的dianf卤水48和/或uf纯化流52高度富含mg²⁺、ca²⁺和so4^2-，并且含有低浓度的不需要的一价离子和其他物质(例如，cl^-、br^-、b、na⁺等)，因此适合用于用这些矿物质富化软水，如本文所述。如果需要，可以将dianf阶段的最初步骤的nf渗透物(其不作为稀释溶液循环)组合并循环回到淡化设备。

如本文所用，术语“dianf循环”是指稀释溶液的体积，其等于经历dianf步骤的初始nf卤水的体积。当本发明的方法包括多个dianf循环时，通过连续供应如本文所述的多个体积的稀释溶液来连续进行这些循环。术语“dianf的多个循环”是指在dianf循环期间使用的多个稀释体积。多个可以表示其分数个的整数(例如，2.5个循环、4.5个循环等)。本文使用的“最初dianf”或“最后dianf”不一定表示仅仅第一个或仅仅最后一个dianf循环。根据本发明的原理，只要来自dianf的最后阶段的渗透物含有足够低的tds，它就可以作为稀释溶液循环用于下一批次的水的dianf的最初几个步骤。因此，本文所用的“最初dianf循环”是指仅第一个dianf阶段，或者最初几个dianf阶段(例如，最初2、3或4个dianf阶段)。本文使用的“最后dianf循环”是指仅最后一个dianf阶段，或者最后几个dianf阶段(例如，最后的2、3或4个dianf阶段)。

任何类型的稀释溶液都可以用作dianf步骤的一部分。如上所述，稀释水可以是淡水(例如自来水、蒸馏水、纯净水等)或swro渗透物。其他合适的稀释溶液可以是在组成方面略劣于swro渗透物的任何源水，但是成本明显更低。以这种方式，该过程的成本显著降低。为了使杂质最少化，这种稀释溶液应限于最初稀释循环。例如，潜在地可以使用在一些海水淡化设备(例如以色列的ashkelon设备，参见[3])中产生、然后排放到海中的第4卤水(参见表1中的组成)。为了避免所产生的mg²⁺溶液中的高硼浓度以及为了进一步降低不需要的物质浓度，最后洗涤循环中的稀释溶液优选为ro渗透物。这个过程方案的实施在本发明中体现为如下：swro卤水用作mg²⁺源；用模拟来自ashkelon设备的第4阶段卤水的溶液应用2.45个稀释循环(dianf)；然后，对处理过的卤水应用nf步骤，达到60％的rr；最后，用蒸馏水(模拟swro渗透物)作为稀释溶液应用2.1个稀释循环(dianf)。

表1.在实验中使用的溶液中的重要物质的组成

^*基于膜对其的排斥与cl^-相似的假设进行估计

在一些实施方案中，在该过程之前或期间将防垢剂添加到盐水中，以防止在微溶性化学物质(例如，碳酸钙、硫酸钙(石膏)等)沉积在膜上，导致其堵塞。防垢剂的实例包括但不限于：genesyslf、genesyssi、genesyscas、genesyspho、genesysmg、genesysbs(genesysinternational(吉尼斯国际公司))；vitec3000、vitec5100、vitec1500、vitec2000、vitec4000、vitec7000(avistatechnologies(艾维斯塔技术公司))；pretreat0100、pretreat3100、y2k、pretreatsilica、pretreatselect(kingleetechnologies(清力技术公司))和flocon135(amiappliedmembranes(ami应用膜公司))，仅举几例。

作为食品级而被选择的防垢剂可以安全地携带到产物水中。但是，如果需要除去防垢剂，这可以在任选的超滤(uf)步骤中完成。具体地，还可以选择合适的uf膜，使得它将排斥和除去防垢剂，同时允许溶液中的所有离子通过到达渗透物侧。

纳滤和渗纳滤膜

如本文所用的术语“纳滤”(nf)包括使用膜来阻碍(但不是防止)所需物质通过的任何流体净化技术。在nf过程中，泵送到膜组件中的一部分盐水进料通过膜并除去盐(在本文中称为“渗透物”)。剩余的“浓缩物”流沿膜的盐水侧通过以冲洗掉浓缩盐溶液(在本文中称为“渗余物”或“卤水”)。产生的淡化水与盐水进料流的百分比称为“回收率”(rr)。这随进料水的盐度和系统设计参数而变化。根据本发明，回收率通常在40％至85％之间。

本文所用的术语“渗滤”是指如下过程，其中将低总溶解固体(tds)水加入到过滤过程的进料中，以提高不需要的组分和物质的“洗出”，所述不需要的组分和物质优选渗透通过膜。当对海水用nf膜进行渗滤时，被洗出的物质(即，通过膜到达渗透物侧的物质)主要是一价离子(例如，na⁺、cl^-、br^-)和不带电的低分子量物质(例如b(oh)3)，而被nf膜更好地排斥的多价离子(即sw中的so4^2-、ca²⁺和mg²⁺)聚集在卤水中。

纳滤膜在本领域中是公知的，并且任何这样的膜都可以用于本发明的环境中。纳滤膜的实例是聚酰胺膜，尤其是聚哌嗪酰胺膜。作为有用膜的例子，可以提及：(i)generalelectricsosmonicsinc.(通用电气奥斯莫尼克斯公司)的desal-5dl，desal-5dk和desalhl；(ii)dowchemicalsco.(道化学公司)的nf270，nf245和nf90；(iii)woongjinchemicalsco.(武进化学公司)的ne40和ne70；(iv)alfa-lavalinc.(阿法拉伐公司)的alfa-lavalnf，alfalavalnf10和alfa-lavalnf20；(v)trisepco(特赛普公司)的trisepts40和ts80；(vi)nittodenkoco.(日东电工株式会社)的hydranautics84200esna3j；(vii)基于聚醚砜的np030或np010p(均由nadir(纳德公司)制造)或2540-ua60-tsf(由trisepcorporation(特赛普公司制造)等，它们是本文描述的用于将总硬度(th)等于so4^2-的膜。

本发明的纳滤(nf)和渗纳滤(dianf)步骤可以使用相同或不同的nf膜。每种可能性代表本发明的单独实施方案。

nf膜可采用任何形状或构型。通常，有四种主要类型的膜模块，每种膜模块可用于本发明的环境中：板框式，管状，螺旋卷绕和中空纤维。板框模块包括两个端板、平片膜和间隔件。在管状模块中，膜通常位于管的内部之上，并且进料溶液被泵送通过管。工业中用于纳米过滤或反渗透膜的最流行的模块是螺旋卷绕模块。这种模块具有围绕穿孔的渗透物收集管包裹的平片膜。进料在膜的一侧流动。渗透物在膜的另一侧被收集，并朝向中心收集管成螺旋形。中空纤维模块由压力容器中的中空纤维束组成。它们可以具有壳侧进料构型，其中进料沿着纤维的外侧通过并离开纤维末端。中空纤维模块也可以用于孔侧进料构型，其中进料通过纤维流通。

术语“海水反渗透(swro)卤水”是指从使用反渗透(ro)过程进行淡化的海水获得的渗余物(卤水)。

术语“海水反渗透(swro)渗透物”是指从使用反渗透(ro)过程进行淡化的海水获得的渗透物。

术语“总硬度”(th)是指海水中ca²⁺、sr²⁺和mg²⁺的浓度之和。

降低产物溶液中的cl^-浓度

在本发明的nf-dianf过程中对氯的排斥较高，导致所生产的富mg²⁺的溶液中氯浓度相当高。这种现象归因于任何溶液必须保持电中性的事实，并且dianf过程的进料水相对于二价阴离子和阳离子不平衡。换句话说，在海水中，so4^2-(～60meq/l)(其为被膜很好地排斥的阴离子)的浓度，远低于ca²⁺和mg²⁺(它们是分别被膜很好地排斥的阳离子)的浓度之和(也称为“总硬度”或“th”：～120meq/l)。由于这种差异，假设cl^-必须保留在卤水中，并且随着dianf过程进行，其排斥增加。

制备在[so4^2-]和([ca²⁺]+[mg²⁺])之间的摩尔比为1：1的模拟溶液。将本发明的dianf过程(46％rr，p＝15巴)应用于这个溶液，进行4.25个稀释循环(图6)。图6显示了模拟溶液中的cl^-浓度(在x轴上表示为simsol)和在整个nf-dianf过程中产生的盐水中的cl^-浓度。从这些结果可以清楚地看出，当cl^-排斥不受在排斥溶液中保持电中性的需要的限制时，氯浓度可以降低到几乎为零。

对于固有的电中性问题的技术方案

通过增加so4^2-浓度或降低[ca²⁺]+[mg²⁺](表示总硬度(th))，可以降低二价阳离子的和与阴离子之间的差距。下面列出了实现任一目标的替代方式。

1.降低ca²⁺和mg²⁺浓度

这个目标可以通过增加阳离子交换步骤来实现。在这个过程中使用的阳离子交换树脂对二价离子具有较高的亲合性，对一价离子具有较低的亲合性。因此，在交换步骤中，当镁源溶液(即nf卤水、swro卤水或sw)通过树脂时，ca²⁺和mg²⁺离子被吸附在其上，na⁺离子被释放。此后，取决于溶液的si，将现在含有降低的总硬度浓度(和相同的[so4^-2])的镁源(例如nf卤水)引入到另一个nf步骤或dianf过程中。因此，离子交换步骤应该在[ca²⁺]+[mg²⁺]浓度降低到如下这样的程度时停止，即在dianf步骤结束时cl^-浓度足够低。在每个循环之后，阳离子交换树脂可以再生，即用na⁺重新负载。为此，nf(s)步骤的渗透物用作再生溶液(图7)。这种渗透物含有高浓度的na⁺，几乎没有[ca²⁺]和[mg²⁺]；因此，它适用于从树脂中释放ca²⁺和mg²⁺离子。然而，在nf卤水是引入离子交换吸附步骤的镁源的情况下，该渗透物的体积是有限的。例如，如果在最初nf步骤中应用70％的回收率，那么对于在交换步骤中通过树脂的每个0.3m³，仅有0.7m³可用于再生。但是，如果这个体积的渗透物不足以使树脂适当再生(即释放前一循环中吸收的总硬度的～100％)，可以使用海水(其也比nf卤水含有较高的na⁺对总硬度的浓度比)，或通过使用为此目的专门生产的额外的nf渗透物，进行补充再生。

2.提高so4^2-浓度

提高so4^2-浓度的三个选项是：(a)具有开放式nf膜或封闭式uf膜的nf步骤，相对于排斥二价阳离子其排斥较高浓度的so4^2-；(b)将na2so4盐加入到dianf步骤的进料中；(c)增加阴离子交换步骤。

a.使用开放式nf膜或封闭式uf膜进行nf步骤

可以使用相对开放的带负电的nf膜将so4^2-保留在卤水中，从而提高其浓度，同时几乎不排斥二价阳离子，从而保持卤水的[ca²⁺]和[mg²⁺]近似恒定。或者，带负电的相对封闭(致密)的uf膜可用于相同目的。这种膜对so4^-2的排斥应该明显高于对二价阳离子(即ca²⁺和mg²⁺)的排斥。可用于这个目的的一种这样的膜是np030p(由nadir(纳德公司)制造)，来自gh或ge系列的gepowerandwater(通用电力和水公司)的uf膜，或2540-ua60-tsf(由trisep(特赛普公司)公司制造)。使用这种膜对海水进行纳滤可以产生卤水溶液，其中总硬度等于或几乎等于so4^-2浓度，因此可以将它引入dianf步骤，以产生几乎不含氯/钠离子的富mg²⁺的卤水。所述过程的这个实施方案描绘于图8和9中。在图8中，在dianf步骤之前使用一个nf膜(即，开放式nf膜/封闭式uf膜)。在图9中，在步骤i中使用开放式nf膜/封闭式uf膜，然后在nf和dianf(步骤ii和iii)中使用常规nf膜操作，随后任选地超滤富mg溶液以除去微生物(任选的步骤iv)。额外nf步骤的一个目的是减少将经历dianf步骤的水的体积(从而减少tds溶液的体积，这导致显著的成本节省，这是因为dianf步骤将需要较少的低tds水)。在一些实施方案中，分别加入防垢剂(as)和h2so4以防止caso4和caco3沉淀。

b.na2so4用量

在一个实施方案中，在任何选择的点将na2so4盐加入到dianf步骤的进料中。这个操作将提高so4^-2浓度，同时将水中的总硬度保持在相同水平。

c.阴离子交换步骤

如图10所示，通过在dianf步骤之前增加阴离子交换步骤，可以实现进料溶液(海水或海水ro卤水)中so4^-2浓度的提高。阴离子交换步骤的目的是，在交换步骤期间将so4^-2离子从树脂释放到被供应至离子交换柱的进料水(例如海水)，参见图10。同时，cl^-离子从海水中被吸收。这个步骤继续，直到[so4^-2]对[ca²⁺]+[mg²⁺]的比达到预定值。此时，交换步骤结束，树脂耗尽so4^-2。然后，通过在被称为再生步骤的步骤(图10的右手侧)中使新的nf卤水通过树脂来再生树脂。nf卤水中的[so4^-2]对[cl^-]的比高于海水中的[so4^-2]对[cl^-]的比。因此，在这个步骤中so4^-2将被树脂吸附，并且cl^-将释放到nf卤水中。

可以采用上述方法的组合来进一步提高本发明方法的效率。在下面的实施例中描述了一些示例性方法。

通过以下非限制性实施例证明了本发明的原理。

实施例1：渗纳滤方法

1.1实验系统

dianf实验使用低压交叉流动模块进行，所述模块容纳具有2.5”或4”直径、40”长的螺旋卷绕膜元件。所述系统包括osipriva-80增压泵和grundfoscrn1-27高压泵。使用冷却器和不锈钢热交换器来保持25±2℃的恒定温度。所有润湿的管道均由不锈钢制成。流速和压力用数字式类比测量。在实验中使用两种类型的nf膜：lentech(朗泰克公司)的dl-4040-f1021stinger，dl-2540-f1072和trisep(特赛普公司)的4040-ts80-tsf。

1.2实验程序

收集预处理的地中海海水。使用hcl将海水ph调整到ph4.0，然后暴露过夜并空气鼓泡，以获得>95％co2脱气。此后，将ph升至5.5<ph<7。当需要时，将防垢剂(genesys(吉赛斯公司)的cas)加入到进料溶液中，以防止caso4使膜结垢。

第一阶段swro卤水在中间试验性海水淡化单元(详见[14])中生产，使用地中海海水作为进料溶液和hydranautics(海德能公司)的swc5-ld-4040膜，施加压力为～61巴，回收率(rr)为47％。

第四阶段的卤水是模拟溶液，由分析级化学品制得。

在nf实验期间，将渗透物流收集在单独的罐中，将所述罐置于秤上以在运行期间在任何给定时间精确地确定回收率。另一方面，卤水流连续地循环到进料罐中。在nf步骤期间，在表示回收率低于最终rr的点处以及在最终rr处收集样品。从累积的搅拌渗透物罐、瞬时产生的渗透物、进料和瞬时卤水流中取样。

类似地，在dianf实验期间，将渗透物流收集在单独的罐中，并将卤水循环到进料罐中。然而，稀释溶液也被引入进料罐，以保持恒定的进料体积。换句话说，渗透物流速和稀释溶液流速保持相似。这是使用连接到泵的浮标开关实现的。dianf期间的进料流速保持在20l/min。每个dianf实验等分为五个或六个部分。在每个部分中，将稀释溶液总体积的五分之一(或六分之一)加入进料罐中。在每个部分结束时，即在每次加入一定体积的稀释溶液后，通过将所有物流引入进料物流至少5分钟，使系统稳定。此后，从所有物流和罐中取样。在nf实验中也实施了相同的采样程序。

1.3分析

通过thermofisherscientific(赛默飞世尔科技有限公司)的icp-aes分析每个实验点(取自进料和累积的渗透物罐、卤水和渗透物流)的所有样品的硼和主要离子的浓度。根据标准方法[15]，使用银量法测量氯浓度。

1.4为预测nf-dianf过程的结果而开发的模拟工具

开发了一种matlab算法来模拟从水质和成本角度应用nf-dianf过程所预期的结果。该程序使用phreeqc软件包来确定石膏(caso4)的极限饱和指数(si)，并基于电中性计算预期的cl^-浓度(phreeqc数据库：sit)。检查了全套的过程操作条件，区别在于以下参数：使用的nf膜(考虑两个膜)；所需的dianf循环次数(总共假设最多八个循环，可选择改变循环期间所用的膜)；不同的压力和回收率(rr)。

该程序依赖于初步的实验结果，由此在不同的操作条件下计算出关于两种膜的主要sw离子的排斥。该程序用于确定在各种操作参数下实现的最终卤水特性，以便确定有利的操作方案，以及确定可能的结垢问题和对防垢剂剂量的需要。1.4.1测试两种nf膜的适当性

选择两种膜类型用于测试：dl-2540-f1072(lenntech(朗泰克公司))和4040-ts80-tsf(trisep(特赛普公司))，分别在本文中表示为dl和ts80。使用2.5”dl膜(压力为10巴，rr为10％至80％)和ts80膜(10巴和10％至90％的rr)进行nf-dianf实验。用于模拟工具中的两种膜对主要离子的排斥来源于这些实验。

2.结果和讨论

2.1通过应用模拟工具获得的结果和得出的结论

模拟程序用于从两种测试的膜中确定最适合该过程的nf膜。还考虑了在dianf程序内组合两种膜。如图3所示的结果表明，dl膜比ts80更有利于从sw中选择性地提取ca²⁺和mg²⁺离子，其原因在于通过这种膜实现的对多价离子的相对高的排斥以及对一价离子的明显低的排斥。因此，与考虑ts80膜时所需的循环次数相比，当使用dl膜时，用于降低总一价离子浓度所需的稀释循环的次数较低，导致低得多的操作成本。此外，从这些结果得到的结论是，dl膜应该在该过程中单独应用。关于dl膜：在使用的(有3年旧)2.5“和(新)4”模块之间观察到轻微差异。然而，从两个模块的应用获得的结果得到以下(类似)结论：(1)在进行超过四个dianf循环时没有发现优势，即在第四循环后产物溶液的水质几乎没有改善；(2)使用sw作为进料，在不需要加入防垢剂(as)的情况下可以达到50％的rr，原因是卤水(进料)中caso4的si在dianf过程的进行中以低速率降低，这是由于膜对钙的排斥相对较低；(3)由于在预处理步骤中除去无机碳，caco3的si在整个操作过程中保持为负；(5)当sw是初始进料溶液时，加入防垢剂能使rr提高至80％。当第一阶段swro卤水是初始进料溶液时，添加防垢剂能使rr提高至75％。

基于这些结论确定所有测试方案的实验条件，例如，所有后续实验均以dl作为唯一的膜进行。评估三个主要参数以比较在测试的替代方案中获得的结果：产物溶液中的mg²⁺浓度，cl^-对mg²⁺和na⁺对mg²⁺的浓度比以及为获得产物溶液所需的稀释溶液的体积。

2.2实验结果

2.2.1基本nf-dianf操作的结果

在代表基本过程的所有实验中，首先将脱碳酸盐的sw纳米过滤至预定的rr。此后，使用蒸馏水作为稀释溶液，以连续模式应用dianf循环。实验彼此不同的地方在于，rr(40％和70％)和施加压力(10和15巴)。在两种压力下使用40％rr的操作导致在稀释循环中关于主要离子浓度的结果几乎相同。结果，在dianf步骤后产生的溶液中的mg²⁺浓度几乎相似：在10巴和15巴下分别为1786mg/l和1832mg/l。na⁺对mg²⁺的质量比也相似：在10和15巴下分别为0.1和0.09。与40％rr的实验相反，在rr为70％时，在两个施加的压力下获得的结果之间观察到主要差异：最终的mg²⁺浓度在10巴和15巴下分别为2677mg/l和3346mg/l，na⁺对mg²⁺的质量比在10巴和15巴下分别为0.21和0.11。这些差异归因于在较低压力下记录的较低水通量，导致与膜接触的卤水的保留时间显著更长，这导致所有离子通过所述膜的净扩散较高。结果，所有离子的卤水浓度降低，然而mg²⁺排斥的降低比na⁺排斥的降低更明显，导致更高的na⁺对mg²⁺比。与na⁺(和其他正一价离子)相反，cl^-的排斥不仅取决于其浓度和膜的形态，还取决于在卤水溶液中保持电中性的需要。海水中的主要二价阴离子为so4^2-，含量为～60meq/l，而主要的多价阳离子为ca²⁺和mg²⁺，含量分别为20meq/l和105meq/l。因为通过nf膜进行的多价离子的排斥优于一价离子，所以mg²⁺和ca²⁺之和与so4^2-之间的差距必须通过(主要是)cl^-平衡以维持电中性。

表2显示了为评估基本nf-dianf过程而进行的实验的平均(n＝3)结果。在表2中，值得注意的是，即使在超过2个dianf循环后，so4^2-当量电荷浓度(206meq/l)也不能平衡二价阳离子的等量电荷的总和(313meq/l)，因此cl^-必须保留在卤水中，随着dianf过程的进行，其排斥增加。为了降低cl^-的浓度，应该例如通过离子交换树脂用so4^2-代替cl^-，从而减少二价阳离子的和与阴离子之间的差距。这个问题在实施例2中得到解决。

从操作的角度来看，在高rr(其对应于较小的稀释溶液体积)和较高的压力下工作是有益的，这导致较高的mg²⁺浓度和较低的capex(较小的占地面积)。知晓这一点，图4和表2显示了nf-dianf实验在70％rr和15巴压力下的全部结果。从这些结果可以选择所需的操作方案，考虑所需的水质和相关费用。例如，当cl^-和na⁺浓度不受最终产物水中的规定限制时，可能优选单个dianf循环，这是由于如下事实：稀释溶液的获得几乎没有成本，并且相对于添加至水的每1mg/lmg²⁺，添加到淡化水产物的na⁺、cl^-和b添加量分别仅仅为1.09、3.27和0.000577mg/l(在这些条件下，添加到水中的ca²⁺添加量为0.26mg/l)。实施额外的dianf循环将降低不需要的离子的浓度，但也会增加成本。

表2：操作基本过程的结果(rr＝70％，p＝15巴)：进料溶液(sw)中、nf步骤的盐水中和dianf过程中的离子浓度和浓度比

*“dianf循环”表示相对于dianf过程的初始进料体积，在取样时应用的稀释溶液的体积。

**通过插值法计算单个dianf循环的结果。

2.2.2逆流nf-dianf过程的操作结果

进行实验以评估在下列条件下的逆流过程：使用swro卤水作为mg²⁺源；在15巴的压力下应用45％的rr；在最初1.6个循环中使用循环渗透物操作dianf过程，即，稀释溶液的体积与dianf步骤的初始进料的体积之比为1.6，在最后1.6个循环中使用蒸馏水(代表ro渗透物)。基于模拟结果选择相对低的rr，所述模拟结果显示在最初逆流dianf循环(其中前一操作的渗透物用作稀释溶液)中石膏的si增加，这是将来自渗透物的ca²⁺和so4^2-添加到盐水。因此采取安全因素以确保石膏不会沉淀。

图5显示了在所述过程顺序中获得的mg²⁺浓度和na⁺对mg²⁺的浓度比。明显的是，na⁺对mg²⁺的浓度比降低至接近零的值，并且在整个操作过程中mg²⁺浓度保持几乎恒定。

当最后dianf循环的渗透物溶液被循环时，用稀释溶液将一价离子引入到进料溶液中，因此可以预期它们在产物溶液中的浓度略高于在没有这种循环时的浓度。另一方面，so4^2-、mg²⁺和ca²⁺也与稀释溶液一起引入，与一价离子不同，膜对它们的排斥高；因此，与常规dianf操作相比，预计它们的浓度在最初dianf循环中增加(或至少不降低)。

2.2.3部分应用廉价稀释溶液的nf-dianf过程的操作结果

表3显示了整个nf-dianf过程中的平均(n＝3)产物溶液特性，其中swro第一阶段卤水是mg²⁺源，第四阶段卤水用作最初2.45个dianf循环中的稀释溶液。将这个步骤后产生的溶液纳米过滤至60％rr，从而将卤水的体积减少至其初始值的40％。此后，使用蒸馏水(代表swro渗透物)应用2.1个额外的稀释循环。关于cl^-对mg²⁺的浓度比，在最初2.45个循环中实现了显著降低，然而对于某些应用，该比例可能仍然过高。另外，在这种情况下主要来自稀释溶液(参见表1)的硼浓度也过高。注意的是，在淡化设备中产生稀释溶液，例如所用的第四阶段卤水，目的在于在淡化水产物中，通常除了cl^-浓度非常低之外，b浓度也非常低。因此，额外的使用低tds水的dianf循环可能是必要的。表3显示，该方案的实施导致产生相对选择性的mg²⁺溶液(cl^-对mg²⁺以及b对mg²⁺的浓度比分别为<2和<2×10-³)，同时使用蒸馏水和初始swro卤水进料体积之间的比为0.85：1，即使用1m³的swro卤水和0.85m³的蒸馏水，产生相对选择性的mg²⁺/ca²⁺/so4^2-溶液，其含有多达2.09kg的mg²⁺。

表3.部分应用廉价稀释溶液的结果(p＝15巴)

*“dianf循环”表示相对于dianf过程的初始进料体积，在取样时应用的稀释溶液的体积

2.3评估对基本dianf操作所提出的改进

为了从水质的角度评估所提出的改进，比较了不同替代方案中生产的富mg溶液，结果如表4所示。表4显示了，由于应用开发的用于向淡化水中加入mg²⁺的过程方案而添加离子，得到的浓度为10mgmg/l[3]。该表包括添加不需要的物质(由cl^-、na⁺、br^-、sr³⁺和b表示)和需要的离子如ca²⁺和so4^2-。注意，由于在投标中时严格要求淡化水产物中的总cl^-浓度应不超过20mg/l，因此以色列的现代sw淡化设备不能应用这些方案。然而，还值得注意的是，应用每种所述情况导致cl^-和na⁺添加量分别低于19.3mg/l和1.5mg/l，这是相当低的。为了比较，关于饮用水，who指南不包括关于cl^-和na⁺的基于健康的指南，而是提到200-300mg/l和～200mg/l范围内的味觉阈值(分别是cl^-和na⁺)。用于灌溉目的的水中cl^-和na⁺浓度的限制(例如，在以色列和西班牙的情况下)更具案例特定性，这是因为它是农作物敏感性、应用的灌溉方法、一般的水资源短缺以及所产生的废水是否被回收并重新用于农业灌溉的函数。一般而言，含分别低于140mg/l和70mg/l的cl^-和na⁺浓度的灌溉水意味着对农作物的风险低[19]。最后，应注意的是，当ca²⁺和mg²⁺浓度提高时，与高na⁺浓度(高钠吸附比(sar)值)相关的风险降低，这将是所提出的方法的结果。总之，通过开发的技术由mg²⁺富集产生的对于淡化水的cl^-和na⁺添加实际上是可忽略的。

关于硼的添加，从健康角度来看，考虑到who推荐的饮用水中硼阈值为2.4mg/l，提出的方案都不会导致b添加量过高。然而，为了灌溉敏感农作物，似乎使用富b的稀释溶液导致较高的b浓度，考虑到以色列和西班牙在淡化水中允许的最大b浓度分别为0.3和0.5mg/l，这可能会限制该过程的实施。在这些地方，该过程的操作应使b水平保持为低水平，例如在“基本”过程和逆流dianf中那样。关于添加so4^2-与mg²⁺，这可以被视为是水质的改善[2]，并且无论如何都等效于将mgso4加入水中的结果。

表4.在三个测试的nf-dianf方案中添加到软水中的组分的浓度，这是产生具有每升10mgmg²⁺的软水的结果

3.结论

·提出了向软水和淡化水中添加mg²⁺的新方法。该方法基于nf步骤，然后是dianf循环。组合这两个步骤用于从海水或swro卤水中提取mg²⁺、ca²⁺和so4^2-，被证明是高度可行的。

·理论检验和实验结果均表明，对于给定的稀释循环，应用高回收率导致更好的水质(较低的cl^-/mg²⁺和na⁺/mg²⁺浓度比)。

·不同的操作替代方案导致不同的水质。例如，应用单个dianf循环并使用sw作为mg²⁺源导致cl^-/mg²⁺和na⁺/mg²⁺(w/w)比分别为3.27和1.09；而应用2.86个稀释循环分别将所述比降低至1.52和0.12。

·可在最初dianf循环中使用廉价的稀释溶液。然而，取决于其质量，所得的mg²⁺溶液可能劣于在仅使用ro渗透物作为稀释溶液时产生的溶液。

·逆流应用可以降低方法成本，同时获得几乎相同的水质。

·在所有检查的方案中，生产的mg²⁺溶液可用于用10mgmg/l富化软水，同时符合who饮用水质量指南，以及适合作为灌溉用水。

·本发明的方法可应用于任何软水，条件是可获得海水。它也独立于在淡化设备中应用的后处理，因此不管现有的基础设施如何都可以应用。

·在应避免使用防垢剂的情况下，应采用相对较低的rr，导致(大约)加倍的方法成本。

实施例2-降低产物溶液中的cl^-浓度

使用nadir(纳德公司)的np030膜，应用本发明的nf-dianf方法以实现氯最小化(即，降低th/so4^2-比)。进料是海水。在实验中施加的压力为20巴。将高压容器置于磁力搅拌器上，并在整个实验过程中保持高搅拌速度。将渗透物收集在圆筒中。在代表预定回收率的预定体积下，取小体积的渗透物样品进行icp分析。

基于质量平衡方程，在渗透水和初始进料溶液中测量的浓度用于计算每种回收率下盐水中的浓度：

vb·cb＝vf0·cf0-vpa·cpa(1)

其中c代表溶质浓度，v代表溶液体积。下标b、f0和pa代表卤水(累积的卤水)、初始进料溶液和累积的渗透物。

渗透物浓度也用于计算离子的排斥(r)，使用方程(2)：

用nadir(纳德公司)的np030应用nf步骤的结果总结在表5和图14中。

表5.使用nadir(纳德公司)的np030膜(压力＝20巴)在海水纳米过滤时获得的卤水中离子浓度和总硬度对硫酸盐的比(eq/eq)的结果

nf-dianf步骤

为了降低氯浓度，对在75％回收率下产生的卤水进行六个dianf循环(表6中的最后一行)。结果总结在表6中。注意，表中第1行的结果表示75％回收卤水的不同icp分析。

表6.使用lentech(朗泰克公司)的dl-4040-f1021(p＝15巴)进行dianf循环的结果

表6中的结果表明，在六个稀释循环后，卤水中的mg²⁺浓度与cl^-浓度之间的重量比降至～0.25(w/w)，例如，当向软水中加入10mg/l的mg²⁺时，仅加入2.5mg/l的cl^-。

实施例3-使用具有np030膜的nf-dianf方法降低产物溶液中的cl^-浓度

使用nadir(纳德公司)的np030膜，应用图9中描绘的nf-dianf过程以实现氯最小化(即，降低th/so4^2-比率)。进料是海水(sw)或海水卤水(swro)。在实验中施加的压力为20巴。将高压容器置于磁力搅拌器上，并在整个实验过程中保持高搅拌速度。

表7显示了实验结果，其中对np030膜在40巴的压力下供以sw和swro卤水。表7显示了渗余物中产生的平均物质浓度作为应用的回收率的函数。可以看出，在75％的回收率下，获得了总硬度和so4^2-之间的比的范围为1.48-1.55(m/m)，而在90％的回收率下，获得了1.25-1.30的比(对于sw和swro卤水)。表7显示np030膜对硫酸盐的排斥是低的但是是明显的，而对ca²⁺和mg²⁺的排斥是非常低的，并且对一价离子的排斥是可忽略的。还可以看出，石膏的si(以及未示出的caco3的si)始终是负的，因此不需要在这个过滤步骤中添加as或强酸。如上所讨论的，假设这种低th对so4^2-的比对所述方法是有益的，这是因为它们被设计为使产物溶液中的cl^-对mg²⁺浓度比最小化(即遵循dianf步骤)。表7还显示th对so4^2-的比分别从sw和swro中的约2.0-2.1降低至约1.25(m/m)，因此证明了所述方法的成功。使用其他nf膜(例如由gewater&power(通用电力和水公司)制造的gh和ge系列的uf膜)甚至可以进一步降低th对so4^2-的比。

表7.在40巴压力下使海水和swro卤水通过np030膜得到的结果(n＝4)

^a基于对特定离子的已知排斥来计算

因此，如本文所预期的，提高对硫酸盐的排斥，同时保持对二价阳离子的低排斥(例如通过增加膜表面上带负电荷的官能团的密度)，有既提高最终产物质量又显著提高降低方法成本的潜能。

实施例4-降低cl^-浓度的替代方法

下面提出通过调节根据本发明的各种实施方案的ca²⁺和mg²⁺对so4^2-比来降低产物水中的cl^-的三个额外的实施方案：

1.在实施例3中描述的方法中，相对开放式带负电的nf膜(即np030)用于产生具有提高的so4^2-浓度的卤水。结果(表7)显示，为了使用这种膜达到1.3：1的th对so4^2-比，应达到90％的回收率，同时应用40巴。为了进一步优化这一过程并降低成本，考虑另一种选择，如图11所示，使用供以海水的np030并应用75％的回收率，由此达到～1.5：1的th对so4^2-比(参见表7)。通过使用阳离子交换树脂(ix)软化卤水(在使用第二nf膜(dl)对其进行浓度提高之后以及在dianf步骤之前)来实现比率的进一步降低。

在其他实施方案中，可以改变图11中描绘的方法以在两个nf步骤之间进行阳离子交换步骤。对于本领域技术人员显而易见的是，其他变化是可行的。

2.基于使用阳离子ix树脂来软化海水以及使用dl膜的nf-dianf步骤的方法。该方法如图12所示，基于使用阳离子ix树脂来软化海水，产生1.05：1的th对so4^2-比，然后是nf-dianf步骤。所述ix树脂用如下两种富na⁺溶液再生：应用于软化水的nf步骤的渗透物(如图12(a)所示)，以及应用于swro卤水的nf步骤的渗透物。这个nf步骤用于产生ix再生溶液。

3.基于nf步骤、然后是ix、另一个nf然后是dianf的方法描绘于图13中。所有nf步骤均用dl膜进行。最初nf步骤(应用于海水)的目的是，产生具有提高浓度的二价离子(相对于海水)的卤水。此外，th对na⁺浓度比在该卤水中也提高，使其更适合于使用ix进行软化。在ix步骤结束时，软化的卤水的特征在于1.05：1的th对so4^2-比。软化的卤水然后经历另一个nf步骤，以进一步提高mg²⁺浓度。最后，将具有1.05：1的th对so4^2-比的mg²⁺溶液引入到dianf步骤。

在这个方法中，ix树脂用三种富含na⁺溶液再生：该方法固有的两种物流，即nf步骤的两种渗透物流(应用于海水和软化的卤水(示于图13(a)中))；另外，产生应用于swro卤水上的nf步骤的渗透物(示于图13(b)中)。该nf步骤被指定用于产生ix再生溶液。

上面关于具体实施方案的描述充分揭示本发明的一般性质，使得其他人可通过应用本领域技术范围内的知识(包括本文引用的参考文献的内容)，容易地修改这些具体实施方案和/或将这些具体实施方案改编为各种应用，这些都无需过多实验，且不脱离本发明的一般概念。因此，基于本文给出的教导和指导，这些改编和修改预计落入所公开的实施方案的等同物的含义和范围内。应理解，本文中的措辞或术语是出于描述而非限制的目的，使得本说明书的术语或措辞会被本领域技术人员根据本文提出的教导和指导结合本领域普通技术人员的知识来理解。

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