本发明涉及农业环境保护与修复技术领域，具体涉及一种治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂及其制备方法。
背景技术：
伴随城市工业化的推进，人为对重金属的开采应用以及人为活动造成不少如铅、镉、汞等重金属进入全球生态圈，土壤面临着严峻的环境污染。目前，我国农田土壤重金属污染形势日趋严峻，据国家环保总局报导，我国受镉、砷、铅等重金属污染的耕地面积近2千万公顷，约占全国耕地总面积的20％。土壤中重金属的污染局势严重威胁到人类农副产品的生产安全。因此，对重金属污染的农田土壤进行治理修复已成为急需要解决的问题，并引起了高度关注。
全球各国针对土壤污染的主要治理手法为：工程修复法、生物修复法、化学原位修复法等。鉴于上述方法具有一定的局限性，未大面积推广应用。化学固定是修复重金属污染土壤常用的手段之一，该技术成本低，且不会破坏土壤结构。最近几年，化学固定技术在该领域发展较快，主要是将改良剂使用在土壤以改变其理化性质，例如调整土壤ph，促进污染土壤中的镉、铅等重金属由活性高的可交换态向活性低的残渣态转化，从而降低重金属的生物有效性和迁移性，减少作物对重金属的吸收和富集。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂，使用在土壤以改变其理化性质，调整土壤ph，促进污染土壤中的镉、铅等重金属由活性高的可交换态向活性低的残渣态转化，从而降低重金属的生物有效性和迁移性，减少作物对重金属的吸收和富集。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂，制备方法如下：
1.所述制备方法如下：
步骤一：将海泡石用盐酸浸泡36小时，过滤、烘干、粉碎过50目筛得到改性海泡石粉；
步骤二：将白云石在1100℃～1300℃高温煅烧2～4小时，冷却后进行粉碎，过80目筛得到白云石粉；
步骤三：将黄腐酸、花生枯、苦买菜枯、改性海泡石粉、白云石粉进行充分混合，再粉碎至50～80目的细粉，得到所述治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂。
作为本发明的一种优选技术方案，包括以下重量百分比的组成分：黄腐酸5％～8％、花生枯4％～7％、苦买菜枯7％～12％、改性海泡石42％～48％、白云石26％～32％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述土壤修复剂的粉末细度为50～80目，所述土壤修复剂的ph值为11～12。
作为本发明的一种优选技术方案，所述土壤修复剂内的黄腐酸，所述黄腐酸含有羟基、羧基、巯基等多种官能团，与土壤重金属离子结合形成难溶性的物质，使土壤中有效态的重金属转变成残渣态，从而抑制重金属的迁移。添加的所述花生枯和所述苦买菜枯，能增强土壤中革兰氏阳性细菌、假单胞菌解磷菌活性，这些菌分泌的乳酸、氨基酸、草酸、延胡索酸和柠檬酸等低分子有机酸，能溶解土壤中难溶性的磷矿，释放出土壤中的磷酸根，从而固定土壤中游离的镉、铅。花生枯和苦买菜枯还能增加土壤中有机质，提高了农产品的质量和产量。
作为本发明的一种优选技术方案，所述土壤修复剂内的海泡石，所述海泡石海泡石是链层状镁铝硅酸盐矿物，具有极大的比表面积及较强的离子交换能力，经酸化处理后的海泡石将形成更多的吸附位，将其使用于土壤后可增加土壤表面可变负电荷，从而增加对pb2+、cd2+的吸附，同时也提高土壤ph，降低土壤重金属有效态的含量。减少植物对土壤中活性镉、铅等重金属的吸收转化，从而使农副产品重金属指标达到安全值。使用本发明的土壤调理剂，不仅能降低途中中镉和铅的有效性，还能降低稻米镉含量以达到食品安全标准，改善水稻品质，提高水稻的产量。
本发明所达到的有益效果是：该试剂是一种治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂，土壤的修复剂内的黄腐酸含有羟基、羧基、巯基等多种官能团，与土壤重金属离子结合形成难溶性的物质，使土壤中有效态的重金属转变成残渣态，从而抑制重金属的迁移。添加的花生枯和苦买菜枯，能增强土壤中革兰氏阳性细菌、假单胞菌解磷菌活性，这些菌分泌的乳酸、氨基酸、草酸、延胡索酸和柠檬酸等低分子有机酸，能溶解土壤中难溶性的磷矿，释放出土壤中的磷酸根，从而固定土壤中游离的镉、铅。花生枯和苦买菜枯还能增加土壤中有机质，提高了农产品的质量和产量，经酸化处理后的海泡石将形成更多的吸附位，将其使用于土壤后可增加土壤表面可变负电荷，从而增加对pb2+、cd2+的吸附，同时也提高土壤ph，降低土壤重金属有效态的含量，使用本发明的土壤调理剂，不仅能降低途中中镉和铅的有效性，还能降低稻米镉含量以达到食品安全标准，改善水稻品质，提高水稻的产量。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂，将5％黄腐酸、6％花生枯、12％苦买菜枯、48％改性海泡石粉、29％白云石粉进行充分混合，再粉碎至50～80目的细粉，各组分按重量百分比计％。
本实施例1制备的所述治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂于2017年4月至7月在广东省韶关市曲江区马镇进行试验。试验土壤为红壤，ph值为11。土壤养分状况：有机质32.1g/kg，全氮2.07g/kg，全磷0.75g/kg，全钾14.51g/kg碱解氮53.7mg/kg，有效磷21.4mg/kg，速效钾42.3mg/kg。土壤全镉含量2.35mg/kg，土壤砷含量为8.1mg/kg，土壤铬含量31mg/kg，土壤铅含量为142mg/kg，土壤汞含量为0.416mg/k；土壤污染情况为重度镉污染。供试水稻品种为早稻品种t优15。
试验设2个处理，3次重复，小区面积30m2，随机排列，于水稻种植前，将土壤调理剂均匀撒施翻耕，其余农事操作相同。处理1为常规施肥(ck)，处理2为常规施肥加上使用本实施例1制备的土壤修复剂200kg/667m2。试验田早稻于4月4日播种，4月10日使用土壤修复剂。4月16日采集试验田各小区耕作层土壤、稻谷样，7月10日测产。
表1.不同试验处理的籽粒重金属含量及修复效果
采集不同处理的籽粒测定其重金属含量，结果见表1，使用本实施例的修复剂能显著降低水稻籽粒铬、砷、镉和铅重金属的含量，尤其对镉和铅具有较好的修复效果，镉的修复效果为30.11％，铅的修复效果为60.78％，但对早稻籽粒吸收积累汞无抑制作用。处理1的水稻亩产量为607.2kg，处理2的亩产量为657.5kg，处理2与处理1相比，增产8.28％，说明使用本实施例的修复剂能增加水稻的产量。
表2.不处理的土壤同试验重金属有效态含量及修复效果
采集不同处理的土壤测定其重金属含量，结果见2，使用本实施例的修复剂后，土壤的有效态铬、镉和铅重金属较未使用的都有所降低，尤其是镉和铅，有效镉修复效果为39.0％，有效铅修复效果为42.5％，对砷和汞的效果不明显。说明本实施例的修复剂能降低重金属铬、镉和铅的有效性，促进有效态铬、镉和铅转换成残渣态，降低重金属的迁移性，从而保障水稻的安全生产。处理1的土壤ph为5.8，处理2的土壤ph为6.0，处理2的土壤ph较处理1有所提高，说明使用本实施例的土壤修复剂对改良酸性土壤有较好的作用。
实施例2
本发明提供一种治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂，将8％黄腐酸、7％花生枯、10％苦买菜枯、43％改性海泡石粉、32％白云石粉进行充分混合，再粉碎至50～80目的细粉，各组分按重量百分比计。
本实施例2制备的所述治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂于2017年8月至11月在广东省韶关市曲江区马坝镇进行试验。试验土壤为红壤，ph值为12。土壤养分状况：有机质42.68g/kg，全氮2.84g/kg，全磷0.91g/kg，全钾21.36g/kg，碱解氮162.36mg/kg，速效磷24.41mg/kg，速效钾73.52mg/kg。土壤全镉含量2.35mg/kg，土壤砷含量为8.1mg/kg，土壤全铬含量0.001mg/kg，土壤全铅含量为142.01mg/kg，土壤全汞含量为0.42mg/k；土壤污染情况为重度镉污染。供试水稻品种为晚稻品种为马坝银粘。
试验设2个处理，3次重复，小区面积30m2，随机排列，于水稻种植前，将土壤调理剂均匀撒施翻耕，其余农事操作相同。处理1为常规施肥(ck)，处理2为常规施肥+使用本实施例2制备的土壤修复剂200kg/667m2。试验田晚稻于8月6日播种，8月9日使用土壤修复剂。8月19日采集试验田各小区耕作层土壤、稻谷样，11月14日测产。
表3.不同试验处理的籽粒重金属含量及修复效果
采集不同处理的籽粒测定其重金属含量，结果见表3，使用本实施例的修复剂能显著降低水稻籽粒5种重金属的含量，尤其对镉和铅具有较好的修复效果，镉的修复效果为49.25％，铅的修复效果为45.26％。处理1的水稻亩产量为442.9kg，处理2的亩产量为479.2kg，处
理2与处理1相比，增产8.2％，说明使用本实施例的修复剂能增加水稻的产量。
表4.不同试验处理的土壤重金属有效态含量及修复效果
采集不同处理的土壤测定其重金属含量，结果见表4，施用本实施例的修复剂后，土壤的有效态砷、镉和铅重金属较未施用的都有所降低，尤其是镉和铅，有效镉的修复率为82.35％，有效铅的修复率为80％，对铬和汞的效果不明显。说明本实施例的修复剂能降低重金属砷、镉和铅的有效性，促进有效态砷、镉和铅转换成残渣态，降低重金属的迁移性，保障水稻的安全生产。处理1的土壤ph为5.6，处理2的土壤ph为5.9，处理2的土壤ph较处理1有所提高，说明施用本实施例的土壤修复剂对改良酸性土壤有较好的作用。
本发明所达到的有益效果是：该试剂是一种治理重金属镉、铅复合污染土壤的修复剂，土壤的修复剂内的黄腐酸含有羟基、羧基、巯基等多种官能团，与土壤重金属离子结合形成难溶性的物质，使土壤中有效态的重金属转变成残渣态，从而抑制重金属的迁移。添加的花生枯和苦买菜枯，能增强土壤中革兰氏阳性细菌、假单胞菌解磷菌活性，这些菌分泌的乳酸、氨基酸、草酸、延胡索酸和柠檬酸等低分子有机酸，能溶解土壤中难溶性的磷矿，释放出土壤中的磷酸根，从而固定土壤中游离的镉、铅。花生枯和苦买菜枯还能增加土壤中有机质，提高了农产品的质量和产量，经酸化处理后的海泡石将形成更多的吸附位，将其使用于土壤后可增加土壤表面可变负电荷，从而增加对pb2+、cd2+的吸附，同时也提高土壤ph，降低土壤重金属有效态的含量，使用本发明的土壤调理剂，不仅能降低途中中镉和铅的有效性，还能降低稻米镉含量以达到食品安全标准，改善水稻品质，提高水稻的产量。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.摘要那里，黄腐酸的功效，这不是侧重点，侧重点有两个，一个是花生枯，苦买菜枯促进菌的活性，菌分泌小分子酸能溶解磷矿释放磷酸根离子进而固定镉和铅。另一个重点是改性海泡石有更多吸附空位，能更多的吸附镉铅离子，调节土壤的ph这两个功效。可能更加偏向于写后面两者的功效。
2.权利要求书第四条，把黄腐酸的功效删掉,可能会有提及到没有创新性。