本发明属于污废水处理领域。具体涉及一种反渗透浓盐水的浓缩方法及设备。
背景技术：
自20世纪60年代反渗透技术取得突破性进展，被广泛应用于海水淡化行业，很大程度上缓解了淡水资源短缺问题。但是基于反渗透工艺的浓缩原理来看，其处理每单位体积的海水就会产生四分之一的副产物——反渗透浓盐水，其含盐量高达60000mg/l-80000mg/l，主要成分包括cl-、na+、ca2+、mg2+、k+等无机离子。该浓盐水若直接排放到环境中，会污染水体并危及水体中的生物。并且，盐分也是一种资源，直接排放还造成了资源的浪费。因此，如何对反渗透浓盐水进行经济高效的浓缩、处置已成为零排放工艺的关键问题和工艺研发的热点。
目前已较为成熟的高盐废水处理技术主要有：蒸发塘、多效蒸发、机械压缩再蒸发等蒸发浓缩技术以及电渗析法浓缩技术等；同时还有一些得到广泛关注的新型浓缩技术包括膜蒸馏浓缩技术和正渗透脱盐技术等。
结合反渗透浓盐水的高含盐特点考虑，应用的浓缩技术存在以下技术问题：(1)对于蒸发塘技术，蒸发浓缩占地面积大，对光照、气候条件要求高，浓缩周期长，大幅减少了其浓缩效率和经济收益，且对于反渗透浓盐水的浓缩程度低。(2)多效蒸发技术由于换热次数较多，造成热量的损耗，使处理成本提高；其适合于浓缩处理中等盐度的污废水，此外，其设备系统较为复杂。(3)机械压缩再蒸发等蒸发浓缩技术作为多效蒸发的升级版确实解决了多效蒸发的部分问题，但目前仍有电量消耗大、首次启动困难和腐蚀等问题。电渗析法浓缩技术虽然可以将反渗透浓盐水浓缩至过饱和状态，但仍存在膜性能不稳定、隔板内电厂分布不均等问题，且能耗过高，尚不能实际工程应用。
正渗透是一种新型的膜分离技术。其以亲水膜为介质，依靠膜两侧料液的某种驱动力(如浓度差)自发进行水传递，使水分子从选择性透过膜一侧(原料液)向具有高渗透压一侧(汲取液)进行传递。这种自发传递过程造就了正渗透技术显著的优势，即低压甚至无压操作，能耗低，膜污染低等。在水处理、资源回收和新能源利用等方面具有巨大的潜在应用价值。
膜蒸馏技术是一种将蒸馏法与膜分离方法相结合的新型浓缩技术。其过程是以疏水微孔膜为介质，膜两侧蒸汽压差为动力，实现溶液的质量和热量的传递。用于反渗透浓盐水浓缩时，膜材料的一侧溶液(通常称为热侧)中的水通过加热以蒸汽的形式穿过疏水微孔膜进入另一侧(通常称为冷侧)，低温条件下，水蒸汽被冷凝收集从而实现浓盐水的再次浓缩。其分离原理使其操作简单，盐水浓缩程度高，低温低压下将浓盐水浓缩到过饱和状态而析出晶体，即含盐量达24％。此外，经国内外研究学者的一系列研究，膜的盐截留率可达到99.9％。
正渗透与膜蒸馏技术有较多共同点和有别于传统压力过滤过程的技术优势。两者均属于膜接触传质过程，具有常压操作、脱盐率高等优点。但在实际应用中，正渗透和膜蒸馏面临的主要关键技术问题分别是：对于正渗透，由于汲取剂在过程中被稀释，导致渗透压降低，从而水通量降低，不能达到较高的浓缩程度，浓缩程度一般在14％-15％；对于膜蒸馏，膜蒸馏过程中90％的能耗来源于对原料液的加热，且膜两侧界面上存在相变，使得热损耗较高，导致能耗增加。将等量反渗透浓盐水从6％浓缩至14％-15％时，由于膜蒸馏热侧加热温度在55℃-65℃，比正渗透高，且冷侧有低温冷凝或者真空抽吸，所以膜蒸馏的耗能远高于正渗透。
技术实现要素：
本发明针对膜蒸馏能耗较高、成本较高的问题，提出了一种在保持最终浓缩程度不变的情况下，采用正渗透作为膜蒸馏的预处理技术对反渗透浓盐水进行预浓缩，再进行膜蒸馏浓缩的方法，以减少整体的能耗，降低浓缩成本，从而低耗能高浓缩效率地实现了反渗透浓盐水的处理与后续资源利用。
本发明的技术方案如下：
.一种反渗透浓盐水的浓缩方法，其包括：
(1)正渗透浓缩过程：将反渗透浓盐水作为原料液，原料液中的水通过汲取液的作用穿过正渗透膜进入汲取液侧，而原料液中的盐分被截留在原料液侧，从而使原料液被浓缩；
(2)膜蒸馏浓缩过程：将步骤(1)中被浓缩的原料液送至膜蒸馏膜热侧，通过膜蒸馏膜冷侧的循环水冷却或真空抽吸，使热侧水以水蒸汽的形式穿过膜蒸馏膜进入冷侧，热侧原料液失水从而使原料液被进一步浓缩。
其中，经过正渗透浓缩过程后得到的浓盐水质量百分比浓度为10％-15％；膜蒸馏膜热侧的温度为55℃-65℃；膜蒸馏膜冷侧的温度为15℃-25℃；正渗透膜原料液侧和汲取液侧的温度都为25℃-35℃；经过膜蒸馏浓缩过程后得到的浓盐水质量百分比浓度为20％-24％。
一种反渗透浓盐水的浓缩设备，其包括正渗透装置、膜蒸馏装置和浓盐水罐；正渗透装置包括正渗透膜组件、正渗透原料液循环组件和正渗透汲取液循环组件，正渗透原料液循环组件和正渗透汲取液循环组件分别位于正渗透膜组件的两侧，反渗透浓盐水在正渗透原料液循环组件中被浓缩；膜蒸馏装置包括膜蒸馏膜组件、膜蒸馏原料液循环组件和膜蒸馏纯水侧组件，膜蒸馏原料液循环组件和膜蒸馏纯水侧组件分别位于膜蒸馏膜组件的两侧，经过正渗透装置浓缩的浓盐水进入膜蒸馏原料液循环组件中被再次浓缩，得到的浓盐水被收集到浓盐水罐中。
其中，正渗透装置包括两个管路循环：一个管路循环是通过管路依次连接原料液罐第一出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和正渗透膜组件一侧入口，并通过管路连接正渗透膜组件一侧出口和原料液罐第一入口而形成；另一个管路循环是通过管路依次连接汲取液罐出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和正渗透膜组件另一侧入口，并通过管路连接正渗透膜组件另一侧出口和汲取液罐入口而形成；膜蒸馏装置为直接接触式膜蒸馏装置，也包括两个管路循环：一个管路循环是通过管路依次连接原料液罐第二出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和膜蒸馏膜组件一侧入口，并通过管路连接膜蒸馏膜组件一侧出口和原料液罐第二入口而形成；另一个管路循环是通过管路依次连接纯水罐出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和膜蒸馏膜组件另一侧入口，并通过管路连接膜蒸馏膜组件另一侧出口和纯水罐入口而形成；最终得到的浓盐水从膜蒸馏膜组件一侧出口排放到浓盐水罐中收集。
或者，正渗透装置包括两个管路循环：一个管路循环是通过管路依次连接原料液罐第一出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和正渗透膜组件一侧入口，并通过管路连接正渗透膜组件一侧出口和原料液罐第一入口而形成；另一个管路循环是通过管路依次连接汲取液罐出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和正渗透膜组件另一侧入口，并通过管路连接正渗透膜组件另一侧出口和汲取液罐入口而形成；膜蒸馏装置为真空式膜蒸馏装置，包括一个管路循环和一个真空收集管路：该管路循环是通过管路依次连接原料液罐第二出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和膜蒸馏膜组件一侧入口，并通过管路连接膜蒸馏膜组件一侧出口和原料液罐第二入口而形成；该真空收集管路是通过管路依次连接膜蒸馏膜组件另一侧出口、冷凝管、纯水收集瓶和真空泵而形成，其中，冷凝管通过恒温加热设备控温；最终得到的浓盐水从膜蒸馏膜组件一侧出口排放到浓盐水罐中收集。
其中，所述管路采用硅胶管，所述循环水泵采用磁力泵，所述恒温加热设备采用恒温水浴锅。
本发明的有益效果体现在：该方法通过应用正渗透和膜蒸馏组合工艺实现了反渗透浓盐水中盐水分离，以能耗较低、成本较低的正渗透作为膜蒸馏的预处理方法，形成正渗透-膜蒸馏组合工艺来降低总体耗能和浓缩成本。相对于其他浓缩技术，本发明提出的方法和设备具有能耗低、占地面积小、操作简便，易于自动化控制等优点。同时可对浓缩后的盐水进行再利用，还产生了纯净的再生水，基本实现了反渗透浓盐水的全部资源化利用，具有较好的社会效益、环境效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明的反渗透浓盐水的浓缩设备原理图
图2为本发明的一种反渗透浓盐水的浓缩设备框图
图3为本发明的另一种反渗透浓盐水的浓缩设备框图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例详述本发明。
本发明中，反渗透浓盐水主要成分及质量百分比浓度(质量百分比浓度为6％的反渗透浓盐水，本发明中浓度均为质量百分比浓度)，如表1所示：
表1反渗透浓盐水主要成分及质量百分比浓度
本发明的反渗透浓盐水的浓缩设备原理图如图1所示，该浓缩设备包括正渗透装置、膜蒸馏装置和浓盐水罐。正渗透装置包括正渗透膜组件、原料液循环组件和汲取液循环组件，原料液循环组件和汲取液循环组件分别位于正渗透膜组件的两侧，反渗透浓盐水在原料液循环组件中被浓缩。膜蒸馏装置包括膜蒸馏膜组件、原料液循环组件和纯水侧组件，原料液循环组件和纯水侧组件分别位于膜蒸馏膜组件的两侧，经过正渗透装置浓缩的浓盐水进入原料液循环组件中被再次浓缩，得到的浓盐水收集到浓盐水罐中。
具体地，本发明的一种反渗透浓盐水的浓缩设备框图如图2所示，采用直接接触式膜蒸馏技术。其中，正渗透装置包括两个管路循环：一是通过管路依次连接原料液罐第一出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和正渗透膜组件一侧入口，并通过管路连接正渗透组件一侧出口和原料液罐第一入口，形成循环回路；二是通过管路依次连接汲取液罐出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和正渗透膜组件另一侧入口，并通过管路连接正渗透膜组件另一侧出口和汲取液罐入口，形成循环回路。此外，直接接触式膜蒸馏装置也包括两个管路循环：一是通过管路依次连接原料液罐第二出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和膜蒸馏膜组件一侧入口，并通过管路连接膜蒸馏膜组件一侧出口和原料液罐第二入口，形成循环回路；二是通过管路依次连接纯水罐出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和膜蒸馏膜组件另一侧入口，并通过管路连接膜蒸馏膜组件另一侧出口和纯水罐入口，形成循环回路。最终，得到的浓盐水从膜蒸馏膜组件一侧出口排放到浓盐水罐中收集。管路可采用硅胶管，循环水泵可采用磁力泵，恒温加热设备可采用恒温水浴锅。
具体地，本发明的另一种反渗透浓盐水的浓缩设备框图如图3所示，采用真空式膜蒸馏技术。其中，正渗透装置包括两个管路循环：一是通过管路依次连接原料液罐第一出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和正渗透膜组件一侧入口，并通过管路连接正渗透膜组件一侧出口和原料液罐第一入口，形成循环回路；二是通过管路依次连接汲取液罐出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和正渗透膜组件另一侧入口，并通过管路连接正渗透膜组件另一侧出口和汲取液罐入口，形成循环回路。此外，真空式膜蒸馏装置包括一个管路循环和真空收集管路：一是通过管路依次连接原料液罐第二出口、循环水泵、恒温加热设备、流量计和膜蒸馏膜组件一侧入口，并通过管路连接膜蒸馏膜组件一侧出口和原料液罐第二入口，形成循环回路；二是通过管路依次连接膜蒸馏膜组件另一侧出口、冷凝管、纯水收集瓶和真空泵，形成真空收集管路，其中，冷凝管通过恒温加热设备控温。最终，得到的浓盐水从膜蒸馏膜组件一侧出口排放到浓盐水罐中收集。管路可采用硅胶管，循环水泵可采用磁力泵，恒温加热设备可采用恒温水浴锅，冷凝管可采用蛇形冷凝管。
实施例一
采用图2所示的浓缩设备，正渗透装置的原料液为上述6％反渗透浓盐水，汲取液为3mmgcl2溶液，膜为聚醚砜膜，膜放置朝向为fo模式；膜蒸馏装置为直接接触式膜蒸馏，膜采用聚偏氟乙烯平板膜，原料液为经正渗透浓缩过的反渗透浓盐水。
首先，将6％反渗透浓盐水从原料液罐中用循环水泵抽出经25℃-35℃的恒温加热设备，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入正渗透膜组件中原料液侧循环；同时将汲取液从汲取液罐中用循环水泵抽出经25℃-35℃的恒温加热设备，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入正渗透膜组件中汲取液侧循环；由于膜两侧存在的渗透压差，使得原料液中的水穿过正渗透膜进入汲取液，直至原料液被浓缩至一定程度，将其作为膜蒸馏的原料液进入膜蒸馏装置中，继续浓缩。装置运行18h，膜通量维持在5kg/(m2·h)-13kg/(m2·h),浓盐水浓度被浓缩至12.5％。
然后，将正渗透原料液出水即12.5％浓盐水用循环水泵抽出经恒温加热设备加热至55℃-65℃，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入膜蒸馏膜组件中原料液侧循环，同时将纯水罐中的去离子水用循环水泵抽出经15℃-25℃的恒温加热设备保持温度不变，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入膜蒸馏膜组件中纯水侧循环，原料液中的水即热侧的水以水蒸汽的形式穿过膜蒸馏膜进入冷侧，直至被浓缩至饱和(即浓盐水达到24％左右)，不再进行循环，排放至浓盐水罐。装置运行20h，膜通量维持在10kg/(m2·h)-15kg/(m2·h)范围内基本稳定，膜蒸馏热侧盐水浓度至22％，纯水侧产水电导率小于300μs/cm。该设备可以连续有效运行。
最后，得到的实验结果如下：正渗透装置运行18h后，正渗透原料液被浓缩至12.5％，再经膜蒸馏浓缩20h后，最终产浓盐水浓度至22％，整个过程耗时38h。其中正渗透装置将浓盐水从6％浓缩至12.5％，对应的吨水能耗值为250mj/t范围内，膜蒸馏装置将其从12.5％浓缩至22％，对应的吨水能耗值为2.06×103mj/t，所以整体的吨水能耗值为2.31×103mj/t。若全程采用膜蒸馏将6％的浓盐水浓缩至22％，系统的吨水能耗值为4.15×103mj/t，明显高于本发明工艺能耗值，故采用本发明工艺有效降低了膜蒸馏的能耗。
实施例二
采用图3所示的浓缩设备，正渗透装置的原料液为上述6％反渗透浓盐水，汲取液为3mmgcl2溶液，膜为聚醚砜膜，膜放置朝向为fo模式；膜蒸馏装置为真空膜蒸馏，膜采用聚偏氟乙烯平板膜，原料液为经正渗透浓缩过的反渗透浓盐水。
首先，将6％反渗透浓盐水从原料液罐中用循环水泵抽出经25℃-35℃的恒温加热设备，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入正渗透膜组件中原料液侧循环；同时将汲取液从汲取液罐中用循环水泵抽出经25℃-35℃的恒温加热设备，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入正渗透膜组件中汲取液侧循环；由于膜两侧存在的渗透压差，使得原料液中的水穿过正渗透膜进入汲取液，直至原料液被浓缩至一定程度，将其作为膜蒸馏的原料液进入膜蒸馏装置中，继续浓缩。装置运行18h，膜通量维持在5kg/(m2·h)-13
kg/(m2·h)，浓盐水浓度被浓缩至12.5％。
然后，将正渗透原料液出水即12.5％浓盐水用循环水泵抽出经恒温加热设备加热至55℃-65℃，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入膜蒸馏膜组件中原料液侧循环，同时冷侧真空泵压力设置为0.075mpa。在真空泵的作用下热侧原料液中的水以水蒸汽的形式穿过膜蒸馏膜进入冷侧，经过恒温加热设备在20℃左右在冷凝管里冷凝成水，并收集在纯水收集瓶里，直至原料液侧反渗透浓盐水被浓缩至饱和(即浓盐水达到24％左右)，原料液不再进行循环，排放至浓盐水罐。装置运行18h，膜通量维持在12kg/(m2·h)-16kg/(m2·h)范围内基本稳定，膜蒸馏热侧盐水浓度至22％，纯水侧产水电导率小于300μs/cm。该设备可以连续有效运行。
最后，得到的实验结果如下：正渗透装置运行18h后，正渗透原料液被浓缩至12.5％，再经膜蒸馏浓缩18h后，最终产浓盐水浓度至22％，整个过程耗时36h。其中正渗透装置将浓盐水从6％浓缩至12.5％，对应的吨水能耗值为250mj/t，膜蒸馏装置将其从12.5％浓缩至22％，对应的吨水能耗值为1.97×103mj/t，所以整体的吨水能耗值为2.22×103mj/t。若全程采用膜蒸馏将6％的浓盐水浓缩至22％，系统的吨水能耗值为4.15×103mj/t，明显高于本发明工艺能耗值，故采用本发明工艺有效降低了膜蒸馏的能耗。
实施例三
采用图2所示的浓缩设备，正渗透装置的原料液为上述6％反渗透浓盐水，汲取液为3mmgcl2溶液，膜为聚砜膜，膜放置朝向为fo模式；膜蒸馏装置为直接接触式膜蒸馏，膜采用聚偏氟乙烯平板膜，原料液为经正渗透浓缩过的反渗透浓盐水。
首先，将6％反渗透浓盐水从原料液罐中用循环水泵抽出经25℃-35℃的恒温加热设备，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入正渗透膜组件中原料液侧循环；同时将汲取液从汲取液罐中用循环水泵抽出经25℃-35℃的恒温加热设备，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入正渗透膜组件中汲取液侧循环；由于膜两侧存在的渗透压差，使得原料液中的水穿过正渗透膜进入汲取液，直至原料液被浓缩至一定程度，将其作为膜蒸馏的原料液进入膜蒸馏装置中，继续浓缩。装置运行18h，膜通量维持在6kg/(m2·h)-13kg/(m2·h)，浓盐水浓度被浓缩至14.25％。
然后，将正渗透原料液出水即14.25％反渗透浓盐水用循环水泵抽出经恒温加热设备加热至55℃-65℃，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入膜蒸馏膜组件中原料液侧循环，同时将纯水罐中的去离子水用循环水泵抽出经15℃-25℃的恒温加热设备保持温度不变，通过流量计调节流量为80l/h，然后送入膜蒸馏膜组件中纯水侧循环，原料液中的水，即热侧的水以水蒸汽的形式穿过膜蒸馏膜进入冷侧，直至被浓缩至饱和(浓盐水达到24％左右)，不再进行循环，排放至浓盐水罐。装置运行20h，膜通量维持在13kg/(m2·h)-15kg/(m2·h)基本稳定，膜蒸馏热侧盐水浓度至22％，纯水侧产水电导率小于300μs/cm。该设备可以连续有效运行。
最后，得到的实验结果如下：正渗透装置运行18h后，正渗透原料液被浓缩至14.25％，再经膜蒸馏浓缩20h后，最终产浓盐水浓度至22％，整个过程耗时38h。其中正渗透装置将浓盐水从6％浓缩至14.25％，对应的吨水能耗值为300mj/t，膜蒸馏装置将其从14.25％浓缩至22％，对应的吨水能耗值为2.01×103mj/t，所以整体的吨水能耗值为2.31×103mj/t。若全程采用膜蒸馏将6％的浓盐水浓缩至22％，系统的吨水能耗值为4.15×103mj/t，明显高于本发明工艺能耗值，故采用本发明工艺有效降低了膜蒸馏的能耗。